煤气化细灰及其原煤的热解特性与官能团特征

潘婵婵，刘霞，霍威，郭晓镭，龚欣

（华东理工大学煤气化及能源化工教育部重点实验室，上海市煤气化工程技术研究中心，上海 200237）

引 言

大型煤气化技术是煤炭清洁高效转化的核心技术，是大量过程工业行业的关键技术和龙头技术，煤气化过程中能量的高效转化与合理回收是需要攻克的关键问题[1]。气流床气化是目前煤气化技术发展的主流，现阶段较为成熟的气流床煤气化技术包括水煤浆气化技术和粉煤气化技术。水煤浆气化工艺简单，可控性较强，一次性设备投资较低；粉煤气化工艺煤种适应性强，碳转化率较高，运行费用较低[2]。

对于一个民族来说，有什么样的教育决定着有什么样的未来。对于个人来说，教育的指向决定了其未来的存在方式。当下的教育不但在教育领域普遍使用科学技术，将教育技术的使用品质视为评价教育品质的尺度，而且已经把教育技术的精神视为其自身精神，将科学技术作为了它的基本存在方式。科学技术是教育依附科学并成为科学的一种标志性的东西，技术成为现代教育唯一的拯救性力量。技术的目的在于追求实效，似乎短期内能够产生好的效果就是好的教育，是有价值的教育，教育的功利性成为所谓教育的显性特征。由此，追求以技术为主旨的教育沦为实现各种各样外在目的的工具和手段。教育可以是政治，教育可以是经济，教育唯独不是教育。

为了达到煤气化工艺的零排放标准，要求通过降低副产物气化细灰中可燃物含量来提高气化炉的经济性，因此对气化细灰特性的研究和合理利用已逐渐引起人们的关注[3-4]。通过分析气化细灰的特性可以更好地利用细灰，且可以推断复杂的煤气化过程中原料发生的反应，对于深入了解煤气化工艺具有重要的意义。

目前国内外学者对灰渣的研究主要集中在可燃物含量、表观结构、物相组成以及矿物质元素组成等方面，对灰渣中挥发性物质的研究较少。气流床煤气化细灰虽然是高温气化炉排出的产物，却仍存在少量挥发分[5]。这是因为工业气流床反应器内的流动混合特征决定了并不是所有物料能够达到理想的反应条件，有些物料在高温条件下停留时间很短，且流场结构中存在的短路物流现象和气化炉温度的不均匀性可能导致物料未经历高温过程，且物料后期接触空气也可能被空气氧化，故高温下实际反应结果与理想的反应结果有差异。TG-MS 技术是获取煤中挥发分信息的有效方法，近年来被广泛应用于煤的基础研究。煤中含有大量挥发分，煤的热解过程通常伴随芳香环间桥键的断裂、杂原子官能团的脱除以及大分子裂解为小分子这三类反应[6]。Yang 等[7]通过TG-MS 技术研究了煤的热解行为与共价键断裂之间的关系，Lievens 等[8]、Wang 等[6]和Scaccia[9]通过TG-MS技术分别对内蒙古低阶煤、富含树皮体的华南煤和苏尔其斯煤进行了热解研究，并结合红外光谱等方法得到了其官能团结构和挥发分组成。Zhao 等[10]通过对比平朔煤中镜质组和惰质组的TG-MS 分析结果，发现镜质组和惰质组的挥发分具有明显差异。

只要找对平衡点，蝴蝶就能保持平衡。翅膀下的硬币改变了平衡点的位置，现在的平衡点从蝴蝶身体的中间跑到了头部。

鼻咽癌 鼻咽癌的早期征兆常表现为鼻塞、涕中带血——尤其晨起回吸时痰中会出现血丝（回缩性涕血）、耳鸣、听力下降、头痛、面麻，发现颈部包块等。

由图2可知，水煤浆气化工艺原煤在3400 cm-1处为醇和酚中O—H 的伸缩振动，2880 cm-1处为C—H 的伸缩振动，1570 cm-1为芳烃骨架的伸缩振动，1395 cm-1处的峰源于醛的C—H 弯曲振动或羧基O—H 的弯曲振动，970、700 和460 cm-1处的峰分别源于醚、醇羟基或酸酐中C—O 的伸缩振动以及芳香杂环化合物的C—H 面外弯曲振动。水煤浆气化细灰与原煤有相似的吸收峰，且大部分峰的强度小于原煤，而在某些位置的吸收峰却比原煤更强甚至有原煤没有的峰，分别出现在1395、970、700 和460 cm-1处。可以推断，原煤含酚羟基、多聚体缩合羟基、杂环芳烃基团、芳烃、羰基、羧基、醛或酸酐等结构，原煤经历水煤浆气化过程后，多聚体缩合羟基、脂肪烃、芳烃、羰基、羧基等结构被部分分解，且其可能新生成了醛、醚、醇羟基或酸酐结构和芳香杂环化合物。

1 样品与实验

1.1 样品简介

（2）CH4(m/z=16)的逸出曲线如图6所示。CH4气体的逸出主要是由于脂肪链上C—C 键的断裂或芳香-甲基结构以及芳香-烷基醚链等相对稳定的物质在温度较高的情况下发生断裂[10,18]。原煤逸出CH4的温度范围为400～800℃，水煤浆气化细灰在该温度范围有少量逸出，而粉煤气化细灰在热解过程中几乎没有CH4逸出。由此可知，原煤中的长脂肪链和芳香-甲基结构或芳香-烷基醚链结构使其在热解过程中释放出CH4，原煤在经历水煤浆气化后，这些结构部分分解，而经历粉煤气化后这些结构基本完全分解，故水煤浆气化细灰热解释放的CH4量较少，而粉煤气化细灰热解几乎不释放CH4。

兴趣爱好对于学生来说是一种可以选择的爱好倾向，每个学生由于成长环境不同、性格不同所以导致了每个人的兴趣爱好倾向也各不相同。面对小学生的广泛个性差异，教师很难选择一种适合所有人的教学方式，因此老师应该选择一种形式新颖、涵盖内容丰富的教学方法来进行学生的兴趣培养。体育游戏教学法就是一种包含了很多游戏种类和形式的娱乐教学法，用游戏娱乐的形式来吸引学生的注意力和兴趣。就算是性格比较内向的学生在老师的引导下也可以主动、积极参与到游戏之中，在游戏之中这一部分学生就会逐渐变得外向活泼，他们兴趣爱好的倾向性就会得到有效的改善。

图1 入炉煤粉和水煤浆的粒径分布Fig.1 Particle size distribution of raw coals

1.2 傅里叶变换红外光谱测量

水煤浆气化工艺通常选用灰熔点较低、成浆性较好的煤种，其气化温度水平较低(约1300℃)，而粉煤气化工艺的气化温度水平较高(1400 ～1500℃)。由于两种气化工艺入炉水量的较大差异加之气化温度的不同，气化后内生成合成气的组成也有较大差异。水煤浆气化出口合成气的水蒸气含量在20%以上，而粉煤气化后出口合成气中的水蒸气含量只有7%左右。合成气中的其他组分也存在差别，如水煤浆气化干基合成气中的H2、CO、CO2的含量分别约为39%、44%、16%，而粉煤气化干基合成气中的H2、CO、CO2的含量分别约为29%、61%、6%。不同气化工艺的上述差异性都可能造成产物气化细灰挥发分含量的不同。

（2）初步设计。初步设计（含概算）是决定功能上能否满足通信设备放置、检修、值班、办公，资金分配合理与否的重要环节。因为通信机房站点的建设区别与普通基建的特点主要在于要考虑到后期通信设施的配套和通信技术业务的工程满足，因此建议进行设计招标采购时要求有机房设计资质和经验的设计单位才可报名，而对其设计方案可提出以下要求：一是提供各种功能设施设计规模和标准，明确设计意图，满足业主功能需要并留有发展空间；二是明确各种规模和标准下各类设施所需费用；三是提供二到三个比选方案。

表1 原煤样品的基本信息Table 1 Basic information of coal samples

1.3 热重质谱联用分析

样品的热解实验在德国耐驰公司的STA-449F3差热-热重分析仪上进行。为确保样品与气体充分接触，每次实验样品质量均为10 mg 左右，并加载在底部垫有石英砂的坩埚上。实验气氛为氩气，以20 K·min-1升温速率升温至900℃后恒温7 min。热解过程中产生的气体由耐驰公司的QMS-403C 型质谱仪进行实时分析。为避免气体冷凝，热分析仪气体出口至质谱仪进样口段均由保温套管链接，并加热至220℃。虽然热解过程中产生的气体种类繁多，但本研究主要考察H2、CH4、H2O、CO、CO2和O2这6 种主要气体，来评价高温条件下的气体释放规律。

2 结果与讨论

2.1 样品的主要特征

由气化细灰的工业分析(表2)发现，经历高温气化反应(平均温度大于1300℃)后形成的细灰仍然含有少量挥发性物质，其中挥发分含量高者在10%以上。水煤浆气化与粉煤气化形成的细灰在挥发分含量上存在明显差异，这或许与不同气化工艺的煤质、气化温度和炉内气体成分等因素的不同有关。

采用Nicolet 6700 红外光谱仪对样品进行测量，波数范围为400～4000 cm-1，分辨率为 2 cm-1。通过KBr压片法制备试样可以定量得到样品的红外光谱透射光谱。在该项研究中，红外光谱数据的精度十分重要，要求将1 mg 样品和300 mg 溴化钾一起研磨至粒径小于2 μm，并在10 MPa 压力下保持2min 压制成片，然后在真空干燥箱中干燥48 h，以减少水的影响。

通过分析挥发气体的逸出离子强度随温度的变化情况可以得到不同气体挥发的温度范围和峰值，从而更准确地解释样品的官能团结构与气体释放的关系。取各温度下的离子强度与最大离子强度的比值为相对离子强度，相对离子强度随温度的变化为相对逸出丰度曲线。图5～图10为不同样品热解时逸出CO、H2、CO