土壤含水层处理系统去除对硝基酚

张茜，温玉娟，杨悦锁,2，杜新强，郭辉

（1 吉林大学地下水资源与环境教育部重点实验室，吉林 长春 130021；2 沈阳大学区域污染环境生态修复教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110044）

引 言

硝基芳香族化合物（如硝基酚、硝基苯、硝基苯甲酸盐）是工业生产中十分常见的芳香族有机化合物，是制造染料、炸药、医药、农药的主要原材料[1]。对硝基酚（p-nitrophenol，简称PNP）是生产医药（如扑热息痛）、对硫磷和甲基对硫磷等农药、染料、皮革、炸药的中间产物，广泛出现于工业污水二级出水中[2]。因其使用数量多、应用广、对环境具有潜在污染风险，所以是一种值得重点研究的硝基芳香族化合物。对硝基酚为有毒且难降解有机物，会在食物链中不断积累，危害人体健康，被美国EPA 列为优先控制的有机污染物[3]。对硝基酚可通过杀虫剂、除草剂的水解，伴随降雨、灌溉，穿过包气带进入地下，并污染地下水[4-5]。若是不严加处理后就排放含对硝基酚的污染水，不仅会对人类及环境构成威胁，而且会破坏生态平衡。

随着对硝基酚对土壤和水体的污染范围不断扩大，尤其是宝贵的地下水资源也受到了污染，它在环境中的命运已经引起公众的高度关注，并得到了广泛研究。世界各国都在积极研究去除对硝基酚的技术，总体可归纳为3 种：物理法、化学法和生物法[6-13]。物理法（如吸附、萃取、离子交换）不能从根本上消除污染物；化学法（如化学氧化、化学沉淀）费用高，仅适用于小范围少量污染物的处理；生物法（如生物膜法、活性污泥法）驯化时间长，工艺敏感脆弱且毒性大。目前，关于在地下环境中去除对硝基酚方法的研究较少。土壤含水层处理（soil aquifer treatment,SAT）方法既是一种低耗高效、操作简单的污水处理技术，也是地下水人工回灌中水质处理的基本手段。

SAT 系统对污水的净化原理是：在土壤和水文地质条件有利于进行人工回灌的地方，经预处理的污水渗透通过包气带，到达地下含水层，期间发生物理、化学和生物作用，污水在地下水补给途径迁移一段距离后得到净化[14]。具体作用过程如图1所示。

SAT 技术由于前述优点，近年来备受国内外学者关注。SAT 机理研究方面，杨文涛等[15]介绍了SAT系统的来源，概述了污水土地处理系统的净化机理。林春野等[16]研究了SAT 系统运行过程中发生的生物降解、吸附/解吸以及氧化还原等地球化学过程，详细阐述了 SAT 系统对污染物的净化机理。Onesios[17]研究了14 种药物及个人护理品（PPCP）在SAT 系统中的去除规律，结果表明SAT 系统中形成的生物膜有利于去除PPCP，去除率高达95%。Zhao 等[18]通过室内土柱模拟SAT 系统研究对二级出水中溶解性有机物（DOM）及三卤甲烷前体物的去除，去除效果理想。Essandoh 等[19]研究了雌激素在SAT 系统中的去除，得出了在淤泥和黏土介质中低水流速度可提高雌激素去除效率的结论。在SAT优化设计方面，Cha 和Kim[20]分别将天然土壤、与钢渣混合的土壤装入柱子中来模拟SAT 系统，研究有机物和无机物的运移，得出了在饱和与非饱和条件下物理改良的SAT 系统均可以有效提高DOC 以及难溶有机物的去除量的结论。谢春媚[21]将SAT 系统与混凝沉淀、砂滤、粒状活性炭过滤等技术相结合，大大提高了SAT 系统对有机污染物的去除效果，二级出水经上述工艺流程处理后达到了推荐的回灌水水质要求。污染物的迁移转化会受到有机物影响，Rauch 等[22]、魏亮亮[23]对溶解性有机物DOM的迁移转化规律做了详细研究。迄今为止，国内外还没有利用SAT 方法去除对硝基酚污染的相关研究。

图1 SAT 系统处理污水的物理、化学、生物过程Fig.1 Physichemical and biological processes in typial SAT treatment

对硝基酚具有微生物毒性，天然土壤中土著微生物数量较少，降解对硝基酚能力较低。常规SAT处理过程包含物理、化学、生物作用，对于某些诸如对硝基酚的有毒性难降解有机物，虽有去除效果但并非最佳，原因是缺乏专门针对该种污染物的强烈连续性降解反应。因此，许多研究提出了对SAT技术进行优化这一概念[20-21]，多数优化方式通过加强物理吸附作用来实现SAT 技术的改良，但是吸附材料成本较高。迄今为止，国内外尚没有关于生物强化手段改良SAT 技术的研究。本研究目的是通过建立室内一维土柱模拟SAT 系统，探讨SAT 系统去除对硝基酚的效果和影响因素，包括土壤类型、土壤层厚度、水动力条件等对污染物迁移、降解规律及去除机理的影响，进一步利用生物强化方式改良SAT 技术，研究对硝基酚的生物强化去除效果，从而为SAT 技术的实际工程运行以及效率提高奠定理论基础。

1 实验材料和方法

1.1 材料

将天然砂按国标筛出粗砂、中粗砂、细砂，清洗、烘干、灭菌后作为渗滤介质。土壤理化性质见表1。蒸馏水中加入对硝基酚分析纯，配制浓度为10 mg·L-1的人造污水作为实验水样。

表1 土壤理化性质参数Table 1 Soil physiochemical properties

1.2 实验装置和设计

在4 个有机玻璃柱（直径10 cm，高100 cm，底部铺有3 cm 砾石层）中装填90 cm 厚度的干砂（按国标筛出的粗砂、中粗砂、细砂，清洗干净）来模拟SAT 系统。实验设3 个常规SAT 土柱和一个生物强化SAT 土柱，取样孔分别位于土体表面以下10、30、50、70 cm。具体设计如图2所示。

1.3 生物实验试剂

图2 SAT 模拟系统Fig.2 Simulation column of soil aquifer treatment

主要试剂有K2HPO4、KH2PO4、(NH4)2SO4、MgCl2、CaCl2、FeCl3、Na2MoO4· 2H2O 、MnCl2·2H2O、NaOH、对硝基酚等，均为分析纯。琼脂、蛋白胨、牛肉膏购自上海生工公司。EB、DNA Marker、Taq DNA 聚合酶购自TaKaRa 公司。

1.4 实验方法

1.4.1 静态和动态吸附实验 为研究SAT 不同介质的吸附性，揭示其吸附过程，并为SAT 动态吸附研究奠定基础，首先对不同介质的静态吸附动力学进行研究。准确称取5 g 砂土于锥形瓶中，灭菌后，加入初始浓度为10 mg·L-1的对硝基酚溶液，置于恒温振荡器中，在25℃、120 r·min-1条件下振荡。每种介质做3 个平行试验。按时取样（1 min，2 min，5 min，10 min，20 min，30 min，1 h，2 h，3 h，4 h，5 h，6 h，10 h，12 h，24 h）后，分别取上清液，用高效液相色谱法测试对硝基酚的剩余浓度。采用式（1）计算吸附量，绘制吸附动力学曲线，分析动力学模型。

式中，Qt为t时刻累积吸附量，mg·g-1；C0为初始浓度；Ct为t时刻溶液中吸附质浓度，mg·L-1。

本研究通过动态吸附实验模拟常规SAT 系统中的物理过程，研究对硝基酚的迁移与去除率，为优化SAT 系统提供参考和依据。共设3 个柱子，分别装填粗砂、中粗砂、细砂，按干容重1.57 g·cm-3分层装填，每1 cm 砂装一层，敲击均匀后（约25次）装下一层。装填完成之后，将各土柱高压灭菌。用无菌蒸馏水饱水后，准备实验。为使土壤与污染物充分接触，实验从下至上供给污染液，并用已灭菌马氏瓶控制定水头补给边界。对硝基酚污染水的初始浓度为10 mg·L-1。为有利于土壤渗透性恢复，本系统采用淹水-落干交替方式供水，周期为2 d/2 d，各自运行4 个周期，这同Pavelic[24]、Essandoh等[25]运行SAT 系统的方式类似。各系统稳定运行后，每个取样孔及进出水口每隔2 h 取样，测量样品浓度，绘制对硝基酚随时空变化曲线。

在中国综合国力日益强大、海外投资逐年增长的大趋势下，中国不应当担心赋予公司双重国籍可能引起的更多外交保护压力。若中国仍持上述保守立场，会阻碍中国向开拓国际市场的中国公司实施外交保护。

1.4.2 对硝基酚降解菌的研究 为给SAT 的生物强化提供菌株，实验从长期受农药污染的土壤中分离纯化出对硝基酚的高效降解菌。具体包括以下过程。

（1）降解菌的富集筛选及驯化：选择东北某处长期使用农药的土地，取5 g土壤样品接种于100 ml已灭菌的液体培养基中，调节盐度为3%，在30℃、100 r·min-1转速条件下，以200 mg·L-1对硝基酚为唯一碳源，振荡培养7 d。吸取5 ml 富集液（5%接种量），接种在相同新鲜培养基中，并连续富集培养6 次。无机盐固体培养基经融化并待其降至适宜温度后，划线于30℃倒置培养。待长出菌落后，根据菌落形态及颜色分离纯化菌株。经多次分离纯化，获得了一株能够高效降解对硝基酚的菌株。

（2）降解菌的菌种鉴定：提取菌种总DNA，以细菌16S rDNA 通用引物扩增基因组DNA，其中正向引物为27F:5′-AGAGTTTGATCCTGGCTCAG-3′，反向引物为1492R:5-AAGGAGGTGATCCAGCCGCA-3′。扩增反应体积为25 μl。反应条件为95℃预变性3 min。94℃变性1 min、55℃退火1 min、72℃延伸2 min，共进行35 个循环，PCR 反应在Stratagene Mx3000P 荧光定量PCR 仪上进行。产物经1%琼脂糖凝胶电泳，经EB 染色后凝胶成像，并送至上海生工测序。所获得16S rDNA 序列用BLAST 软件与GenBank 数据库中的16S rDNA 序列进行同源性比较；将同源序列和测得的序列用Clustal X 软件进行多序列比对。

（3）降解产物的分析：将菌株接种于液体培养基，加入对硝基酚，浓度为1 mg·L-1，在25℃、130 r·min-1条件下恒温振荡7 d。菌液预处理后进行高效液相色谱分析，进样量为1 μl。

1.4.3 生物强化实验 本研究的生物强化方式是采用注入法向SAT 系统中添加已培养好的对硝基酚高效降解菌株，以增加有效微生物的浓度，增强含水层降解对硝基酚的能力，提高SAT 系统对对硝基酚的去除效能。实验设一个土柱模拟生物强化的SAT 系统，介质为中粗砂，对硝基酚污染水初始浓度为10 mg·L-1。装填、饱水、周期、供水方式与非生物柱相同。在土柱进水口处用无菌针头注入高效降解菌菌液，每供给500 ml 对硝基酚污染水，加入10 ml 菌液量。污染水的供水速度通过蠕动泵控制，速度为25 ml·min-1。当污染水供水量达到土壤孔隙体积的2 倍时，不再加入菌液。之后，只供给对硝基酚污染水，给水速度为15 ml·min-1。缓慢供水是为给微生物生长提供充足的时间，同时避免生物堵塞的发生。待系统稳定运行48 h 后开始取样，每隔2 h 在各取样孔及进出水口均取一次样。

1.4.4 对硝基酚浓度分析测试方法 对硝基酚的定量采用高效液相色谱法。高效液相分离柱为Eclipse SB-C18 柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）。流动相流速为1.0 ml·L-1，柱温30℃，流动相为甲醇:水=70%:30%，进样量为5 μl。紫外检测器，波长为320 nm。数据采集时间为4 min。

2 实验结果与讨论

2.1 对硝基酚静态吸附作用

通过上述粗砂、中粗砂、细砂3 种介质吸附性实验，获得介质吸附对硝基酚数据，对此进行动力学分析以及模型拟合。

2.1.1 对硝基酚的吸附动力学分析 静态吸附实验是在充分振荡条件下进行的，土壤颗粒与对硝基酚溶液充分接触，代表了实际环境中对硝基酚污染液静止时土壤对对硝基酚原位吸附能力。不同介质对对硝基酚的吸附动力学曲线同下文中的Lagergren拟一阶方程的拟合曲线相同，如图3所示。由图可知，3 种介质在60 min 内均完成极快吸附，之后进行充分吸附。比较最大吸附量，细砂151 μg·g-1,中粗砂135 μg·g-1，粗砂122 μg·g-1，去除率分别为37.75%、33.75%、30.50%；比较吸附速度，粗砂最快，中粗砂次之，细砂最慢。固体的比表面积、颗粒大小等都是影响吸附的主要因素，土壤颗粒的粒径越细，比表面积越大，具有的表面能越大，就越容易吸附对硝基酚，吸附浓度和吸附比例就越高。细砂的比表面积最大，因此吸附效果最好。这符合一般的吸附规律，与Qu[26]得出的结论一致，即一定平衡浓度条件下土壤的比表面积是影响吸附的重要因素之一。

图3 拟一阶动力学方程拟合吸附动力学曲线Fig.3 Curve of first order kinetics equation matching kinetics of adsorption

式中，qe、q2为平衡吸附量，μg·g-1；k1为一级吸附速率常数，μg·g-1·min-1；k2为二级吸附速率常数，μg·g-1·min-1；qt为t时刻吸附量，μg·g-1；t为时间，min。

图4 拟二阶动力学方程拟合吸附动力学曲线Fig.4 Curve of second order kinetics equation matching kinetics of adsorption

拟合结果如图3和图4所示。由图可知，拟一阶动力学方程拟合效果较差；拟二阶动力学方程可以与3 种介质的吸附参数呈现较好的线性吻合，拟合系数均超过0.999。因此，拟二阶动力学方程能更好地描述土壤颗粒对对硝基酚的吸附动力学。该拟二阶动力学模型是建立在化学反应机制之上，假设吸附率是被吸附剂与吸附质之间共享、交换电子的化学反应控制[27]。据此可以猜测砂粒对对硝基酚的吸附机制为物理吸附与化学吸附共同控制。万洋[28]除动力学模型外还结合了标准热力学焓变值（ΔHӨm），推断出腐殖酸对邻苯二甲酸二丁酯的吸附机制为表面物理吸附与化学吸附共同控制，但以物理吸附为主。若日后深入试验，可将操作条件控制在标准状态下，计算热力学参数值，可以更加准确地判断吸附机理。

2.2 非生物动态吸附对硝基酚去除机理

为考察SAT 系统对对硝基酚的非生物去除效能，并与静态吸附实验做对比，同时详细研究对硝基酚在土壤中的动态迁移规律，将动态土柱实验获得的时变数据做如下渗透性和去除率分析。

图5描述了3 种介质的SAT 模拟柱出水口处对硝基酚剩余浓度随时间的“突破曲线”变化规律。由图可知，在一个淹水-落干（2 d/2 d）动态实验周期内，3 种介质对对硝基酚均有去除。粗砂52 h 达到吸附平衡，对PNP 的去除率为9.8%；中粗砂60 h达到吸附平衡，去除率为11%；细砂吸附最慢，70 h 达到处理能力上限，去除率为9%。显然，动态吸附效果没有静态吸附效果好。这是因为水动力条件下的吸附过程不仅与土壤颗粒本身的物理性质有关，还与污染液通过土壤的流速、在土壤中的驻留时间、土壤的渗透系数以及均质性等有关，因此静态吸附效果较好，即对硝基酚在土壤中静止时SAT系统对其去除效果更好。

图5 PNP 在3 种介质SAT 中的动态变化规律Fig.5 p-Nitrophenol’s break though curves through three SAT media

通过渗流分析进一步探讨影响SAT 系统去除对硝基酚效果的因素。渗流基本方程是定量描述地下水运动的基础，对硝基酚在SAT 孔隙介质中的流动速度较小，满足Darcy 定律：Q=KAI，V=KI。其中Q为渗透流量；V为渗透流速；A为过水断面面积；I为水力梯度，马氏瓶供水水力梯度I=0.27；K为渗透系数。渗透流速V代表渗流在过水断面上的平均流速，是一种假想速度，它与地下水的实际平均流速(u)之间的关系式为V=nu（其中n为孔隙度）。3 种介质的SAT 模拟柱中PNP 污染水的水力驻留时间、实际流速、流量计算结果汇总于表2。

表2 Darcy 实验水力参数的计算结果Table 2 Hydraulic parameters of Darcy experiments

土壤单位时间单位面积能够处理的污水水量（即水力负荷）主要取决于介质的渗透性及水力负荷周期，各土柱淹水-落干交替周期设计相同，近似均质，故渗透性越好，单位时间单位面积处理的污水量越大。细砂本身比表面积大，SAT 系统中对硝基酚迁移速率缓慢，在系统中驻留时间长，因此介质与污染物接触时间久，更有利于吸附。但该系统孔隙度小，渗透系数小，短期内不能有效恢复渗透性能，影响其物理、化学反应的进行。综合来看，中粗砂的渗透系数、渗透速度、孔隙度均适中，而且能有效缩短处理时间，适合作为SAT 室内模拟的土壤介质。

为考察对硝基酚纵向迁移规律，绘制不同深度水样中对硝基酚浓度变化曲线，如图6所示。由图可知，对硝基酚从下至上迁移，3 种介质模拟的SAT系统中的废水浓度均逐渐降低；纵向上中粗砂处理率仍为最高，粗砂次之，细砂最小。这与介质本身性质和砂柱渗透性有关，同前述（PNP 浓度随时间变化）结论一致。各土柱中大部分PNP 在土壤30～90 cm 深度范围内被去除，有效滤层厚度为60 cm。这与Essandoh 等[25]得出的结论“SAT 系统的有效土壤层处理厚度为柱子最初的10 cm”、Grünheid 等[29]的结论“处理过程中土壤初始的几厘米效果最佳”并不一致。供水方式不同、含水率不同、生物膜的存在与否、处理的污染物不同、系统所发生的水文地球作用不同等，都可能是造成结论不一致的原因。

图6 PNP 水样浓度随取样深度的变化规律Fig.6 Change of p-nitrophenol concentration with soil depth

由上述分析可知，以天然砂作模拟介质，其吸附作用对对硝基酚的去除率较小，即常规的SAT 系统处理能力有限，因此进一步研究通过生物强化手段优化SAT 系统。

2.3 对硝基酚降解菌株的鉴定结果与特性分析

实验从长期受农药污染的土壤中采集样品，经多次富集培养、驯化及复筛后得到一株能够以对硝基酚为唯一碳源和能源生长的高效降解菌株，最终降解产物为水和二氧化碳，为SAT 技术的生物加强做准备。该菌株最适生长温度为20～35℃，是好氧微生物，在丰富固体培养基上，该菌株在LB 平板上呈黄色、湿润、低凸起。16S rDNA 序列进化分析显示，该菌与节杆菌属（Arthrobactersp.）同源性为99%，革兰氏染色结果如图7所示。节杆菌属幼龄培养物的细胞呈不规则的杆状，大小为（0.8～1.2）μm×(1.8～8.0)μm，常呈V 形排列端圆，但没有丝状体。生长过程中，杆状断裂成直径为0.6～1 μm 的小球状，单个、成对排列，呈不规则的堆状。革兰氏阳性，但很易褪色。有的菌种的杆状细胞运动，不生孢、不抗酸、好氧。

2.4 注入法生物强化SAT 系统对对硝基酚的去除效果

生物强化SAT 系统对对硝基酚的去除率可以通过其浓度变化指示，绘制不同取样深度对硝基酚浓度随时间的变化，如图8所示。由图可知，对硝基酚在整个周期内均有去除，不同取样深度对硝基酚浓度随时间的变化趋势基本一致：对硝基酚浓度淹水期下降先快后慢，落干期下降速度变快，整体上落干期去除量高于淹水期。随着对硝基酚从下至上迁移，浓度逐渐降低。生物强化模拟柱渗透系数同非生物中砂柱相同，马氏瓶供水水头一致，故二者水力驻留时间一样，均为3 h。淹水期随着污染液的不断引入，溶解氧不断减少，SAT 系统接近厌氧状态，而实验所采用的微生物为好氧细菌，故降解速率逐渐降低，降解能力减弱。落干期不再向土柱中灌入污染液，使SAT 系统中增加部分氧气，改善系统的氧化还原环境，微生物降解速率及降解能力得到提高。因菌液从进水口位置注入，部分菌液随污水向上迁移，该过程伴随着对硝基酚的生物降解，因此距离进水口位置较近的取样点去除量高。

图8 生物强化SAT 系统中不同深度处PNP 浓度随时间变化规律Fig.8 Breakthrough curves of p-nitrophenol’s in bio-SAT system

比较生物强化前后SAT 系统对对硝基酚的去除效果，如图9所示。由图可知，生物强化后SAT对对硝基酚的平均去除率由11%提高到88.5%，各周期去除水平基本一致。生物强化后bio-SAT 系统去除效果显著提高。这是物理吸附、生物降解共同作用的结果，生物降解起了主要作用；而且此种微生物专门降解对硝基酚，处理水平高、速度快。淹水-落干交替有效避免了生物降解过程中的缺氧问 题，为微生物提供了充足的氧气。这也说明该水力负荷周期的设计比较合理，生物强化改良效果明显。

图9 生物强化前后SAT 系统对PNP 的去除效果对比Fig.9 Removal comparison of p-nitrophenol’s in SAT with/without bioaugmentation

2.5 生物强化SAT 处理对硝基酚的环境效应和风险

经生物强化后的SAT 系统按照设计的水力负荷周期运行4 个周期后，对硝基酚最终浓度为1.15 mg·L-1。对硝基酚的最终降解产物为H2O 和CO2，对地下水不构成二次污染。美国EPA 限制对硝基酚污水的排放，规定在天然水中对硝基酚浓度不能超过10 ng·L-1[30],本次实验的出水水质虽未达到排放要求，但其浓度已有显著去除。在实际地下环境中，经过长期缓慢的物理、化学、生物综合作用，加入生物强化手段，并适当加快淹水-落干频率，有望彻底去除对硝基酚。本研究证实了SAT 技术高效去除溶解性有机物的可行性，可为实际工程运行提供有价值的参考。

3 结 论

SAT 既是当前应用广泛的污水处理系统，也是地下水人工回灌的基本水质处理技术。本研究通过建立室内一维土柱模拟SAT 系统，利用非生物与生物强化柱处理对硝基酚污染水，讨论去除效率及其影响因素，并分析去除机理与迁移规律。

（1）静态吸附实验中，细砂、中粗砂、粗砂对对硝基酚的去除率分别为37.75%、33.75%、30.50%。三者的吸附动力学符合Lagergren 拟二阶动力学模型，吸附效果主要受颗粒比表面积影响。

（2）非生物条件下（动态吸附），SAT 系统通过吸附作用去除对硝基酚，土壤层有效处理厚度为60 cm，3 种介质处理对硝基酚的去除率为10%左右，效果不佳。

（3）实验在长期受农药污染的土壤中筛出的菌株是能以对硝基酚为唯一碳源和能源生长的高效降解菌株，而且最终降解产物为水和二氧化碳。该菌株作为强化菌使用。

（4）生物强化条件下，SAT 系统通过吸附与生物降解作用共同去除对硝基酚，去除率提升至88.5%。去除效果显著，反应时间短，并且对地下环境不构成二次污染。

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