聚合物微球固载的N-羟基邻苯二甲酰亚胺在分子氧氧化苯甲醇反应过程中的催化特性

杨晓林，黄建龙，高保娇，门吉英

（中北大学化学工程系，山西 太原 030051）

引 言

将醇选择性地氧化为相应的羰基化合物在有机合成与化学工业中占有十分重要的地位，它是合成精细化学品的关键前驱步骤[1-3]。醇类氧化的传统方法是使用化学计量的强氧化剂（如CrO3、KMnO4、MnO2等），不但反应条件苛刻，氧化剂成本高，还会产生大量污染环境的废弃物。从绿色环保性和原子经济性的观点看，以分子氧（空气或氧气）为氧源的醇氧化过程既绿色清洁又成本低廉，具有明显的可持续发展特点。因此，开发以分子氧为氧化剂的醇氧化体系受到研究者们极大的关注[4-6]。

处于三线态的分子氧与单重态的醇分子之间的反应属自旋禁阻，因此分子氧与醇之间的反应活性很低[7-8]。为有效地实现分子氧对有机物的氧化转变，关键的问题就是要使用高效催化剂，以提高分子氧（或底物）的反应活性，使氧化反应能在温和条件下进行，高效率地获得目标产物。近些年来，研究者们付出了极大的努力，大力发展不同类型的催化剂，以有效实现分子氧对醇类物质的催化氧化。在此研究领域，目前所使用的催化剂多为过渡金属配合物[9-10]。同时，近年来也发展了非金属催化体系的有机类催化剂，如2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基（TEMPO）、N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）及9,10-二氨基菲等[8,11-12]。

NHPI 是一种高效的有机催化剂（或可称为氧转移试剂），其催化分子氧氧化有机物反应的本质是，在某些金属盐（先形成金属过氧根自由基）的作用下通过单电子转移过程生成邻苯二甲酰亚胺氮氧自由基 (PINO)，该自由基活性高，极容易夺取底物的氢原子，生成底物自由基，即有效地活化底物，引发底物发生自由基链式反应，在温和条件下实现有机化合物的催化氧化转变[13-15]。目前所使用的NHPI 大多数为均相催化剂，虽然具有催化活性高的特点，但存在催化剂不易分离、不能循环使用以及体系不易纯化等问题。因此，应该大力发展非均相的NHPI 催化剂。事实上，将均相催化剂固载化是催化工业领域的重大发展方向[16-17]。

在前期的研究中，本课题组以甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）的交联共聚微球GMA/MMA 为基质，通过分子设计，经过几步大分子反应制备了固载NHPI 的聚合物微球GMA/MMA-NHPI[18]。本研究则将此非均相催化剂与金属盐构成共催化体系，用于分子氧氧化苯甲醇的反应过程。本文在深入考察主要因素对催化氧化反应影响的同时，对其催化氧化机理进行探索 研究。

1 实验部分

1.1 试剂

交联微球GMA/MMA，自制；乙醛酸（GA，分析纯，天津开发区乐泰化工有限公司）；4-氨基邻苯二甲酸（APA，分析纯，上海瑞硕化工有限公司）；乙酸酐（分析纯，成都市科龙化工试剂厂）；盐酸羟胺（分析纯，天津合成源商贸有限公司）；苯甲醇（分析纯，天津市申泰化学试剂有限公司）；乙腈（分析纯，天津市博迪化工有限公司）；Co(OAc)2及其他试剂，均为市售分析纯。

1.2 固体催化剂微球GMA/MMA-NHPI 的制备与表征

按照文献[18]所述的过程，以交联微球GMA/MMA 为载体，通过几步大分子反应制备固载NHPI 的聚合物微球GMA/MMA-NHPI：交联微球GMA/MMA 表面含有大量的环氧基团，以乙醛酸为试剂（羧基为反应基团）进行开环反应，接着以4-氨基邻苯二甲酸为试剂（伯氨基为反应基团）进行席夫碱反应，再以乙酸酐为试剂使微球表面键合的邻苯二甲酸基团发生脱羧反应，最后使微球表面的邻苯二甲酸酐基团与盐酸羟胺反应，制得了固载有NHPI 基团的聚合物微球GMA/MMA-NHPI（黄色）。对该固体催化剂进行了充分表征：测定了微球的红外光谱，用扫描电子显微镜观察了微球的形貌变化，采用化学分析法测定了微球表面NHPI 基团的固载量。本研究使用的微球GMA/MMA-NHPI，其表面NHPI 基团的固载量（immobilizing amount，IA）为0.53 mmol·g-1。

1.3 苯甲醇的分子氧氧化实验

在装有搅拌器和冷凝管的四口烧瓶中加入1.8 g 固载化催化剂GMA/MMA-NHPI，用30 ml 乙腈浸泡30 h 使微球充分溶胀，再加入0.012 g 助催化剂 Co(OAc)2、1 ml 苯甲醇，常压下以恒定流速通入O2（15 ml·min-1），恒温于65℃，搅拌下进行氧化反应。每间隔一定的时间取样，用高效液相色谱仪（HPLC，UltiMate 3000 型，C18 反相色谱柱，美国Dionex 公司）进行分析。反应结束后，抽滤收集固体催化剂，用乙腈和乙醇反复洗涤至滤液没有紫外吸收，再用氨水浸泡除去固体催化剂上吸附的助催化剂，用蒸馏水洗涤，干燥，考察其循环使用 性能。以分子氧为氧化剂实现苯甲醇催化氧化的实验装置如图1所示。

图1 催化氧化实验装置Fig.1 Schematic diagram of catalytic oxidation experiment

2 结果与讨论

2.1 固体催化剂微球GMA/MMA-NHPI的化学结构

如1.2 节所述，以交联微球GMA/MMA 为母体，以乙醛酸、4-氨基邻苯二甲酸、乙酸酐、盐酸羟胺为反应试剂，经过开环、席夫碱反应、脱羧、酰亚胺化反应等多步大分子反应，在微球GMA/MMA表面合成与固载NHPI，形成了固载有NHPI 的固体催化剂GMA/MMA-NHPI[18]。制备该固体催化剂的化学过程及其化学结构可由图2表示，对其结构的表征见文献[18]。

2.2 固体催化剂GMA/MMA-NHPI 的催化特性 活性

2.2.1 催化活性 使用 NHPI 固载量为 0.53 mmol·g-1的固体催化剂GMA/MMA-NHPI，采用以下几种催化剂体系，以分子氧为氧化剂，按1.3节所述步骤实施苯甲醇催化氧化实验：①不加催化剂；②单独使用微球GMA/MMA-NHPI；③单独使用Co(OAc)2；④GMA/MMA-NHPI + Co(OAc)2（固载摩尔分数：NHPI=10%底物，Co(OAc)2=0.5%底物）。图3给出了4 种反应体系中苯甲醇转化率随反应时间的变化曲线。

由图3可以看出，不加催化剂的空白体系基本无反应发生；单独加有主催化剂GMA/MMA-NHPI和单独加有助催化剂Co(OAc)2的体系苯甲醇的转化率也很低，或者说两种催化剂物种基本没有催化活性；当使用GMA/MMA-NHPI + Co(OAc)2的共催化剂体系时，催化剂微球GMA/MMA-NHPI 的颜色会迅速发生变化，由黄色转变为暗绿色，随反应时间的延长苯甲醇的转化率逐渐提高，反应30 h 时苯甲醇的转化率可达到12%。虽然苯甲醇的转化率不高，但液相色谱分析结果表明上述共催化剂体系使苯甲醇发生了深度氧化，主产物为苯甲酸，副产物为苯甲醛，而且苯甲醛含量很低，显示出上述共催化体系的高催化选择性。总之，本研究制备的固载有NHPI 的固体催化剂微球GMA/MMA-NHPI 可以在温和条件（常压分子氧与较低温度）下实现苯甲 醇的深度氧化。尽管非均相催化剂GMA/MMA-NHPI催化分子氧氧化苯甲醇的活性远不如均相催化剂NHPI 的活性高[19-20]，但从催化剂可回收再使用的角度看（循环实验结果见下文），固载NHPI 的固体催化剂不但总效率高，而且具有绿色化特点。

图2 制备固体催化剂GMA/MMA-NHPI 的化学反应过程Fig.2 Chemical process of preparing solid catalyst GMA/MMA-NHPI

图3 使用不同催化剂体系时苯甲醇的转化率随时间的 变化曲线Fig.3 Variation of benzyl alcohol conversion with time using different catalyst systems

图4 苯甲酸和苯甲醛得率随时间的变化曲线Fig.4 Variation of benzoic acid and benzaldehyde yields with time

2.2.2 催化选择性 在上述共催化体系的作用下，苯甲醇被分子氧深度氧化为苯甲酸，同时还有微量的苯甲醛形成，即苯甲醛为反应的副产物。图4给出了主产物苯甲酸与副产物苯甲醛的得率及苯甲酸选择性随时间的变化曲线。图4显示，在GMA/MMA-NHPI+Co(OAc)2的共催化剂体系催化分子氧氧化苯甲醇的过程中苯甲酸选择性高达96%（30 h，得率为11.55 %）；副产物苯甲醛得率很小，而且随反应时间的延长基本不变。显然，N-羟基邻苯二甲酰亚胺固载化微球GMA/MMA-NHPI 辅之以少量的助催化剂Co(OAc)2，显现出良好的催化选择性。

2.3 主要因素对催化剂催化氧化性能的影响

2.3.1 助催化剂Co(OAc)2投料量的影响 固定催化剂GMA/MMA-NHPI 的投加量，系列地改变Co(OAc)2用量，实施苯甲醇的氧化反应。图5给出了助催化剂Co(OAc)2投料量不同[以固载的NHPI与Co(OAc)2的摩尔比表示]时苯甲酸产率随反应时间的变化曲线，图6给出了反应30 h 时各反应体系中苯甲酸产率与Co(OAc)2投料量间的关系曲线。

图5 Co(OAc)2 投料量不同时苯甲酸产率随反应时间的 变化曲线Fig.5 Variation of benzyl acid yield with time with different added amounts of Co(OAc)2

图6 苯甲酸产率与 Co(OAc)2 投料量关系曲线Fig.6 Benzyl acid yield as a function of added amount of Co(OAc)2

从图5和图6均可以看出，随助催化剂用量的增加[固载的NHPI 与Co(OAc)2的摩尔比则减小]苯甲酸产率呈现先增高后降低的变化规律，当固载的 NHPI 与Co(OAc)2的摩尔比为20:1 时苯甲酸的产率最高。因此，在本体系中助催化剂Co(OAc)2的投加量以选择固载的NHPI 与Co(OAc)2的摩尔比为20:1时较为适宜。

2.3.2 共催化剂体系用量的影响 固定固载的NHPI 与Co(OAc)2的摩尔比为20:1，系列地改变共催化剂体系的用量（用主催化剂GMA/MMA-NHPI固载的NHPI 占反应底物的摩尔分数表示），实施苯甲醇的氧化反应。图7给出了各反应体系中苯甲酸产率随反应时间的变化曲线。

图7 共催化体系用量不同时苯甲酸产率随反应时间的 变化曲线Fig.7 Variation of benzyl acid yield with time with different amounts of combinatorial catalyst

由图7可见，苯甲酸产率随共催化剂用量的增加呈增高趋势，这符合一般非均相催化反应的规律。但是，当催化剂用量增加至一定量（固载的NHPI占反应底物的摩尔分数为10 %）后，苯甲酸产率几乎不再随催化剂用量的增加而增高。故本研究体系以主催化剂GMA/MMA-NHPI 表面固载的NHPI 占反应底物的摩尔分数10%为适宜的催化剂用量。

2.3.3 反应温度的影响 固定其他反应条件，系列地改变反应温度，在不同温度下实施苯甲醇的氧化反应。图8给出了不同温度时苯甲酸产率随反应时间的变化曲线。图8显示，在一定温度范围内苯甲酸的产率随反应温度的升高而增大，当温度达到 65℃时苯甲酸的产率与70℃时已非常接近。考虑到乙腈溶剂沸点较低（81℃），温度过高时挥发现象严重，故综合考虑，选择65℃为适宜的反应温度。

2.4 催化剂的循环使用性能

图8 不同反应温度时苯甲酸产率随时间的变化曲线Fig.8 Variation of benzyl acid yield with time at different temperatures

图9 循环使用次数对催化剂活性的影响Fig.9 Effect of cycle number on catalyst activity

按1.3 节所述步骤使用已处理过的固体催化剂GMA/MMA-NHPI 和Co(OAc)2相配合，形成共催 化体系，在相同的反应条件下重复用于苯甲醇的催化氧化过程。图9给出了循环使用过程中（每次反应30 h）反应体系中苯甲酸产率的变化情况。从图9可以看到，在6 次循环实验中，第二次重复使用时催化剂的活性有一定程度的下降（苯甲酸产率从11.55%下降至10.7%），但在其后的4 次循环使用过程中，随循环使用次数的增加苯甲酸产率可基本保持稳定（＞10.5%），而且在循环使用过程中微球GMA/MMA-NHPI 的形态（球形）与颜色（黄色）基本不发生变化，反映出固载的NHPI 脱落现象比较弱。因此，本研究制备的固体催化剂GMA/MMA-NHPI具有良好的重复使用性能。

3 结 论

本课题组在前期的研究中设计与制备了聚合物微球固载NHPI的固体催化剂GMA/MMA-NHPI，在此基础上，本研究将此非均相催化剂与助催化剂Co(OAc)2构成共催化体系，应用于分子氧氧化苯甲醇的过程。该共催化体系可在温和条件（65℃，常压氧气）下实现苯甲醇向苯甲酸的深度氧化转变，显示出较好的催化活性与高的催化选择性（苯甲 酸的选择性为96%）。反应温度、助催化剂用量 及催化剂投加量对苯甲醇的催化氧化反应均有明 显的影响。65 ℃为适宜的反应温度；主催化剂GMA/MMA-NHPI 固载的 NHPI 与助催化剂Co(OAc)2适宜的摩尔比为20:1；主催化剂所含NHPI的摩尔分数为底物的10%时催化剂用量较为适宜。固体催化剂GMA/MMA-NHPI 具有良好的循环使用性能。

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