基于ZnFe2O4纳米材料的低温型H2S气敏元件的设计与实现*

燕　音，帕提曼·尼扎木丁，阿布力孜·伊米提*（.新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046；2.喀什大学化学与环境科学学院，新疆喀什844006）

基于ZnFe2O4纳米材料的低温型H2S气敏元件的设计与实现*

燕音1，2，帕提曼·尼扎木丁1，阿布力孜·伊米提1*
（1.新疆大学化学化工学院，乌鲁木齐830046；2.喀什大学化学与环境科学学院，新疆喀什844006）

以无机盐为原料，液相合成了ZnFe2O4纳米粉体，通过XRD，TEM等手段对粉体的晶体结构、形貌等进行表征并研制了厚膜型气敏元件。结果表明:产物为尖晶石结构，粒径尺寸分布为10 nm～30 nm，平均粒径约为14 nm。在40℃～400℃的温度范围内，采用静态配气法测定元件的气敏性能，发现ZnFe2O4气敏元件在150℃的工作温度下对体积比浓度为1×10-3（V/V0）、1×10-（4V/V0）的H2S气体的灵敏度分别高达244.34和83.31；在此工作温度下对1×10-（4V/V0）的H2S气体响应时间2 s，恢复时间为5 s。在40℃对1×10-（3V/V0）的H2S气体的灵敏度达到111.00。

H2S气体；气敏性能；ZnFe2O4纳米粉体；低温

EEACC:7230doi:10.3969/j.issn.1004-1699.2015.09.004

铁酸锌（ZnFe2O4）是一种尖晶石结构的铁氧体材料，具有较好的气敏性、催化特性以及磁性，被广泛用于气敏元件、铁磁流体以及光催化降解等领域［1-5］。ZnFe2O4为n型半导体材料，当还原性气体吸附到其表面，将使载流子增多，电阻下降［6］。一般制备ZnFe2O4纳米材料的方法主要有水热法［1］、溶胶-凝胶法［7］、低温固相法［8］以及共沉淀法［9］等，液相合成具有实验条件温和，合成方法简单的优点，利用该方法制备ZnFe2O4纳米粉体还未见报道。

硫化氢（H2S）主要来源于炼钢（铁）、炼油、造纸、染料、制药和制革等生产过程［10］。H2S对人体毒性很大，而且易燃易爆、极易腐蚀金属、堵塞管道，工厂排放的尾气里及天然气即使含有少量的硫化氢也会对环境造成很大污染［11-12］。目前可用于检测H2S气体的气敏材料主要有WO3系［13-15］、ZnO系［16］、ZnS系［17］和Fe2O3系［18-21］等，这些气敏材料对只有在较高的工作温度下才能表现出较好的气敏性和灵敏度。因此，开发能够在低温下检测低浓度的H2S气体的传感器是国内外研究热点之一。本文利用液相合成了ZnFe2O4纳米粉体并制备了厚膜型传感元件，研究了低温条件下其对H2S气体的气敏性能。

1　实验部分

1.1ZnFe2O4纳米粉体的制备及表征

以硝酸锌［Zn（NO3）2·6H2O］（分析纯，天津市福成化学试剂厂）、硝酸铁［Fe（NO3）3·9H2O］（分析纯，天津市致远化学试剂有限公司）为原料，按摩尔比1∶2准确称量并溶于一定量的无水乙醇中，置于水浴中加热搅拌，温度从室温升温至70℃，反应半小时，过滤，将沉淀转入恒温干燥箱中干燥，在TM-0910型马弗炉（北京盈安美诚科学仪器有限公司）中300℃预烧2 h，然后在500℃煅烧2 h，自然冷却，研磨后即得ZnFe2O4粉体。使用D8 Advance型X射线衍射仪器（德国Bruker公司）测定材料的晶体结构；用H-600型透射电子显微镜（日本日立公司）观察其形貌。

1.2气敏元件的制作和气敏性能测试

将样品充分研磨后，用蒸馏水调成浆状，均匀涂敷于超声清洗过的有金电极的陶瓷管上，于500℃恒温1 h。冷却后将电极上的铂丝引线和镍铬加热丝分别焊在六角底座上，将制好的元件在300℃空气气氛中老化7 d，制成旁热式厚膜型气敏元件。气敏元件的测试在HW-30A型气敏元件测试系统（郑州炜盛电子科技有限公司）上完成，采用静态配气法，在2.6 L测试腔中用针筒注入一定体积的H2S气体，气体浓度平衡时间为5 min，工作温度为40℃～400℃。元件灵敏度定义为S=R0/Rc，R0和Rc分别是气敏元件在空气中和通入被测气体后的电阻值。

2　结果与讨论

2.1样品表征

图1为所合成的ZnFe2O4粉体的X射线衍射谱图。此图衍射峰位置和相对强度与尖晶石型Zn-Fe2O4的标准衍射谱（No.22-1012）完全吻合［3］。采用Scherrer公式，利用Jada软件拟合，计算晶粒的平均尺寸，得到ZnFe2O4的平均粒径约为14 nm。由于尖晶石型铁氧体存在磁性，从透射电子显微镜照片（TEM）观察到（图2）样品呈现出明显的团聚现象，但仍可以清晰看出材料的粒径为纳米级，且颗粒尺寸分布在10 nm～30 nm，与XRD结果基本一致。

图1　ZnFe2O4纳米粉体XRD图

图2　ZnFe2O4纳米粉体TEM图

2.2ZnFe2O4气敏元件的电阻-温度特性

ZnFe2O4气敏元件在空气中的固有电阻值随工作温度的变化关系如图3所示，固有电阻R0随温度的升高而减小，主要因为吸附的施主杂质脱附，使得载流子穿越势垒回复到体内，导致电阻显著下降。在温度为40℃～200℃范围内，固有电阻R0较稳定，说明气体传感器在此温度区间具有较好的热稳定性。

图3　ZnFe2O4气敏元件的电阻随温度变化曲线

2.3气敏性能测试

2.3.1温度对气敏性能的影响

ZnFe2O4气敏元件在40℃～400℃温度范围内对不同浓度H2S气体的敏感性如图4所示。工作温度对元件的气敏性能影响较大，在H2S气体浓度一定时，随着工作温度的升高，元件的响应灵敏度增加，在150℃时达到最大值，H2S气体的体积比浓度为1×10-3（V/V0）时，元件的灵敏度为244.34，1×10-4（V/V0）时灵敏度为83.31。之后随工作温度继续升高，灵敏度开始降低。这是由于元件的灵敏度不仅与基体材料有关，还与气体种类、浓度和元件的表面化学反应等有密切关系［8］。在低温区，由于表面吸附氧的影响，H2S分子与元件表面接触后引起元件的电阻变化；当温度过高时，元件表面化学吸附氧的解吸速率大于其吸附速率，使其化学吸附氧密度减少，引起气敏性能降低。另一方面，也可能是温度太高，氧化反应速率过快，限制了还原性气体的扩散，H2S来不及扩散到元件表面就被氧化，使吸附在元件表面的还原性气体浓度很小，使其灵敏度也降低。此外，ZnFe2O4气敏元件在40℃时对体积比浓度为1×10-4（V/V0）、2×10-4（V/V0）、5×10-4（V/V0）和1×10-3（V/V0）的H2S气体也有较高响应，灵敏度分别为12.75、15.11、29.40和111.00。这为研发室温型高灵敏度H2S气体传感器提供了实验依据。

图4　不同温度下ZnFe2O4气敏元件对不同浓度H2S气体的灵敏度

2.3.2被测气体浓度对气敏性能的影响

元件对被测气体的灵敏度与被测气体浓度的关系如图5所示。150℃时，ZnFe2O4气敏元件的灵敏度随H2S气体浓度增大而增大。当H2S浓度较小时，由于元件表面吸附的气体分子少，引起表面电子迁移少，从而导致元件的电阻变化不大，灵敏度较低。随着H2S气体浓度增加，元件表面吸附的H2S分子增多，灵敏度迅速增大。当H2S气体浓度增至5×10-4（V/V0）时，元件对H2S气体的吸附趋于饱和，灵敏度随气体浓度的增加变得缓慢。实验结果进一步表明，气敏元件的灵敏度与测试气体的吸附有关。

图5　灵敏度随气体浓度变化曲线

2.3.3气敏元件的响应恢复时间及重复性

ZnFe2O4气敏元件在150℃时对体积比浓度为1×10-4（V/V0）的H2S气体的响应恢复及重复性曲线如图6所示。响应时间定义为气敏元件与被测气体接触后达到最大响应值的90%所需要的时间；恢复时间定义为气敏元件脱离被测气体后恢复到原有阻值的90%所需要的时间。元件在接触被测气体后，电阻下降，负载电压升高，响应较快；脱离被测气体后，元件电阻升高，负载电压降低，其响应一恢复特性明显，说明能更快地达到吸—脱附平衡。经计算可知，元件的响应和恢复时间分别为2 s和5 s。从图中还可以看出，ZnFe2O4气敏元件在150℃时对浓度为1×10-4（V/V0）的H2S气体有良好的重现性，能够实现短时间内多次精确测量，满足实际应用需求。

图6　ZnFe2O4气敏元件对1×10-4（V/V0）H2S气体的响应恢复及重复性曲线

2.3.4气敏元件的选择性

选择性是气敏元件的一个重要参数，它表示气体传感器对被测气体的识别以及对干扰气体的抑制能力。为了确定ZnFe2O4气敏元件的选择性，在工作温度为150℃，对体积比浓度为1×10-4（V/V0）甲醛、苯、二甲苯、酒精、SO2、NO2和H2S等气体进行了测定，结果如图7所示。从图7可以看出:ZnFe2O4气敏元件对H2S气体具有较高的灵敏度和选择性。在所研究的被测气体中，元件对H2S气体的灵敏度分别是甲醛、苯、二甲苯、酒精、SO2和NO2的34、65、51、36、21和3倍。

图7　ZnFe2O4气敏元件对不同气体的灵敏度

2.4气敏机理探讨

由于ZnFe2O4纳米颗粒具有比表面积大、表面缺陷多、键不饱和等活性中心［22］，在空气中电负性大的氧分子容易被吸附在半导体表面并从半导体表面获得电子而形成O2-和O-，同时吸附氧与表层Zn-Fe2O4作用会使Fe2+发生部分氧化生成Fe3+，在敏感材料表面形成了电荷耗尽层，使半导体中的晶界势垒增高，电子浓度下降，表面电阻增加。当ZnFe2O4接触还原性H2S气体时，表面的O2-、O-与还原性气体发生氧化还原反应，将氧俘获的电子归还给Zn-Fe2O4；此外，还原性气体使Fe3+还原成Fe2+，两种变化均使材料表层缺电子层得到电子补充，晶界势垒降低，电导率增加，元件的表面电阻值下降。Fe3+与Fe2+之间的相互转化在晶格内进行，不改变晶格构型而比较容易进行，所以ZnFe2O4气敏材料对H2S气体具有较好的灵敏度和较快的响应-恢复性。

3　结论

①液相合成ZnFe2O4纳米粉体，将沉淀在500℃烧结2 h得到尖晶石结构、粒径小的纯相。将其制成旁热式气敏元件。

②气敏测试结果表明，ZnFe2O4气敏元件对H2S气体有较高灵敏度，较好的响应—恢复特性；测试了7种常见的无机及有机气体，其中该气敏元件对H2S气体有较好的选择性；探讨了ZnFe2O4气敏元件的气敏机理。该气敏元件在低温条件下对H2S气体也有较好的响应，有良好的开发与应用前景。

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燕音（1979-），女，汉族，讲师，在读博士，研究方向为纳米功能材料与气体传感器，yanyin@sohu.com；

阿布力孜·伊米提（1960-），男，维吾尔族，教授，博士生导师，主要研究光波导生物化学传感器及纳米气敏薄膜材料的合成与制备等，2003年在日本横浜国立大学获博士学位，ablizyimit@xju.edu.cn。

Design and Fabrication of H2S Gas Sensor at Low Temperature Based on ZnFe2O4Nanocrystalline*

YAN Yin1，2，PATIMA Nizamidin1，ABLIZ Yimit1*
（1.College of Chemistry and Chemical Engineering，Xinjiang University，Urumqi 830046，China；2.College of Chemistry and Environmental Science，Kashgar University，Kashgar Xinjiang 844006，China）

ZnFe2O4nanocrystalline has been prepared from Zn（NO3）2·6H2O and Fe（NO3）3·9H2O by solution method for preparation of thick film gas sensor.The crystal structure and particle size of the samples are characterized by XRD and TEM.The results show that the powder of ZnFe2O4is Spinel-type，and the mean grain size of the powder is about 14 nm in a range of 10 nm～30 nm.The gas sensing properties of the materials are tested in static slate at temperatures ranging from 40 to 400℃，revealing that the sensitivity of sensor to 1×10-3（V/V0）and 1×10-4（V/V0）H2S can reach 244.34 and 83.31 at working temperature of 150℃.At the optimum working temperature，its response and recovery time are 2 and 5 s.It has a high sensitivity of 111.00 when exposed to 1×10-3（V/V0）H2S at lower working temperature of 40℃.

H2S；gas sensing properties；ZnFe2O4；low temperature

TP212.2

A

1004-1699（2015）09-1288-04

项目来源:国家自然科学基金项目（21265020）

2015-05-04修改日期:2015-06-24