浙江沿海海产品中汞形态分析测定与分布特征

梅光明，郭远明，张小军，朱敬萍，薛 彬，宋 凯，顾蓓乔

（浙江省海洋水产研究所，农业部重点渔场渔业资源科学观测实验站，浙江 舟山　　316121）

浙江沿海海产品中汞形态分析测定与分布特征

梅光明，郭远明，张小军，朱敬萍，薛 彬，宋 凯，顾蓓乔*

（浙江省海洋水产研究所，农业部重点渔场渔业资源科学观测实验站，浙江 舟山316121）

建立水产品中汞形态分析的盐酸溶液提取、高效液相色谱-原子荧光光谱联用仪测定方法，从提取剂盐酸溶液浓度、络合剂选择、泵速和气体流速方面进行条件优化，方法学评价结果表明该方法准确度高、精密性好；采自浙江沿海的160 个实际样品测定数据证明大部分水产品肌肉中都有甲基汞检出，甲基汞是水产品肌肉中存在的主要形态，其质量分数占总汞质量分数的65.0%～95.2%，食物链级别较高的食肉鱼类甲基汞含量高于普通鱼类；海产品中鱼皮和内脏的总汞含量值高于其鳃和肌肉部位的总汞含量值，且在内脏、鳃和鱼皮中主要是以无机汞形态存在。

汞；甲基汞；液相色谱-原子荧光光谱法；形态分析；海产品

汞是自然界中对人类最具有危害作用的重金属元素之一，分为无机汞（游离汞和汞离子）和有机汞（甲基汞、乙基汞和苯基汞等），有机汞毒性大于无机汞，其中甲基汞毒性最强。环境中的无机汞可在微生物和化学变化作用下转变成甲基汞［1-3］。海洋鱼类通过生物累积放大作用，可使体内甲基汞浓度达到环境水体中浓度的104～106倍［4］，因此海产品成为一般人群甲基汞暴露的主要来源［5］。GB 2762—2012《食品中污染物限量》［6］规定总汞值不超出甲基汞限量值时，可以用总汞值代替甲基汞值。目前GB/T 5009.17—2003《食品中总汞及有机汞的测定》［7］和GB/T 17132—1997《环境甲基汞的测定：气相色谱法》［8］中水产品甲基汞测定的检测方法都采用气相色谱法，存在检出限高、衍生步骤繁琐和耗时费力等缺点，因此很多检测机构目前都只测定水产品中总汞值。近年来国家越来越重视的食品安全风险评估制度对危害物识别技术提出了更高的要求，准确把握水产品中各种形态汞污染物分布水平是科学合理评估水产品汞污染安全风险的基础。高效液相色谱-原子荧光光谱（high performance liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry，HPLC-AFS）法结合液相色谱的高效分离特点和原子荧光光谱法的高灵敏度优势，被用于汞［9-1 3］、硒［14-16］、锑［17-18］和砷［19-21］等元素形态分析研究。笔者前期研究也采用HPLC-AFS法测定水产品中3 种汞含量，该方法采用C18固相萃取进行样品净化，取得了较好的实验结果［11-12］，但因水产品中蛋白质含量高，水溶性提取溶液黏度大，部分样品在固相萃取操作中易发生堵塞，通常需要真空减压操作，过程相对费时耗力。本实验对该前处理方法进行改进，省去了固相萃取过程，在减少耗时的同时也降低检测成本，运用改进后的方法对浙江沿海海产品进行测定，研究汞形态物在不同品种海产品和海产品不同部位中的含量分布特征，对科学合理评估浙江沿海海产品汞污染安全风险和指导人们建立健康的水产消费习惯都具有重要意义。

1　　材料与方法

1.1样品来源

160 个海捕产品来自浙江温州、台州和舟山三地的水产码头或渔船，大菱鲆购自舟山沈家门东河市场，鱿鱼为舟山远洋渔业公司采自西南大西洋的阿根廷滑柔鱼，三文鱼和大眼金枪鱼购自舟山生鲜超市，样品按要求处理后保存在－18 ℃冷库中备用。

1.2仪器与试剂

Prostar 210液相色谱泵美国Varian公司；SA-10原子荧光形态分析仪（配SAP-10形态分析预处理装置）北京吉天仪器有限公司；Ethos 1微波消解系统意大利Milestone公司；AL204型电子天平上海梅特勒-托利多仪器有限公司；T18基本型漩涡振荡器德国IKA公司；Centrifuge 5810台式高速离心机德国艾本德公司；ZD-85气浴恒温振荡器常州国华仪器设备厂。

汞单元素标准溶液（1 000 μg/mL，GSB04-1729-2004）国家有色金属及电子材料分析测试中心；甲基汞标准溶液（76.6 μg/g，GBW08675）、乙基汞标准溶液（75.3 μg/g，GBW（E）081524） 中国计量科学研究院；紫菜成分分析标准物质（GBW10023）地球物理地球化学勘查研究所；金枪鱼中总汞和甲基汞标准物质（BCR-463）欧洲标准局；乙腈（色谱纯）德国Merk公司、乙酸铵（色谱纯）美国Sigma公司；L-半胱氨酸（纯度≥98.0%）、过硫酸钾德国CNW公司；其他试剂均为优级纯国药集团化学试剂有限公司。

1.3方法

1.3.1总汞的测定

参考GB/T 5009.17—2003方法进行，样品微波消解后用原子荧光仪进行总汞测定［7］。

1.3.2汞形态分析测定

称取1.0～2.0 g样品，加入5 mol/L盐酸溶液5 mL，漩涡混匀2 min后在40 ℃、200 r/min条件下气浴振荡过夜，7 000 r/min离心10 min后取上清液2 mL至15 mL离心管中，逐滴加入6 mol/L氢氧化钠溶液1.5 mL，加入10 g/L半胱氨酸溶液定容至5 mL，经0.45 μm滤膜过滤后进行HPLC-AFS形态分析。

HPLC仪条件：色谱柱C18柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）；流动相60 mmol/L乙酸铵溶液（含5%乙腈和1.2 g/L半胱氨酸），流速1.0 mL/min；柱温30 ℃；手动进样量100 μL。

形态分析预处理装置条件：紫外灯开；泵速设置为50 r/min；载流7%盐酸溶液（按体积分数）；还原剂5.0 g/L KOH+15 g/L KBH4；氧化剂5.0 g/L KOH+10 g/L

K2S2O8。

AFS仪条件：总电流30 mA；负高压270 V；载气（氩气）流速300 mL/min；屏蔽气（氩气）流速800 mL/min。1.3.3标准曲线及方法检出限

总汞测定曲线：配制0.10 μg/mL汞标准使用液（含10% HNO3），利用AFS-9230仪器自动稀释功能配成质量浓度分别为0.05、0.10、0.20、0.40、0.80 μg/L和1.00 μg/L的一系列标准溶液。

汞形态测定曲线：配制0.50 μg/mL含Hg2+、CH3Hg和CH3CH2Hg的3 种汞混合标准使用液，用纯水稀释成1、2、5、10、20、50 μg/L系列标准溶液，供HPLC-AFS分析，以峰面积为纵坐标，汞质量浓度为横坐标，绘制标准曲线。1.3.4质量控制

总汞和汞形态测定分别采用紫菜成分分析标准物质和金枪鱼中总汞和甲基汞标准物质作为方法的质量控制，验证方法的准确度和精密度。

2　　结果与分析

2.1提取条件的确定

生物样品中汞形态测定的前处理提取方法主要有碱-甲醇溶液法［22-24］和酸提法［25-29］，利用碱或酸溶液对生物组织进行水解从而释放出汞形态物进行测定。碱提法具有消解充分和均匀的特点，同时存在操作复杂和后续酸碱中和剧烈放热反应容易导致部分汞化合物挥发损失的缺点，也有研究表明碱提法中汞形态物之间发生转化的机率高于酸提法［28］。样品净化方法有稀释取样法［23，26，29］、液液萃取法［22，24-25，27］和SPE固相萃取法［11-12，28］。因部分水产品中蛋白质和脂肪含量高的特点，采用C18固相萃取小柱对提取液进行净化时易发生柱堵塞，通常需要真空减压操作，整个过程耗时费力。本研究采用酸提法和稀释取样测定作为汞形态测定的前处理方法，对酸解浓度进行了优化。准确称取0.1 g的BCR-463，分别以1、2、3、4、5、6、7 mol/L的盐酸溶液提取，后续步骤按照1.3.2节方法处理后进行形态测定，提取剂盐酸浓度对响应峰面积影响情况见图1。

图 1　　提取剂盐酸浓度对峰面积影响Fig.1　　Effect of hydrochloric acid concentration on peak area

如图1所示，在1～5 mol/L范围内，随着盐酸浓度的增加，酸解效果越来越明显，与鱼肉脂肪和蛋白质等组织结合的汞充分释放被提取出来，因此无机汞和甲基汞峰面积呈增加趋势；当盐酸浓度大于6 mol/L时，提取效率反而下降，原因可能是因为酸碱中和反应释放热量，放热量也随盐酸浓度增加而增加，导致汞元素因挥发而损失。因此采用5 mol/L盐酸作为提取剂达到最佳效果。

2.2络合剂的选择

流动相中不添加络合剂，色谱图没有目标峰出现，这是因为C18色谱柱中残留的硅醇基会吸附汞导致无法被洗脱下来，加入的络合剂可以和3 种形态汞结合形成非极性化合物，增加在C18柱材料中吸附作用，实现较好分离。常用的络合剂2-巯基乙醇和L-半胱氨酸 是利用—SH与汞结合形成巯基-汞复合物，研究比较了流动相60 mmol/L乙酸铵溶液（含5%乙腈 和1.2 g/L半胱氨酸）和流动相60 mmol/L乙酸铵溶液（含5%乙腈和0.1% 2-巯基乙醇）对标准溶液的测定影响。实验表明在含2-巯基乙醇流动相下，3 种形态汞出峰顺序先后为甲基汞、无机汞和乙基汞，出峰时间分别为10.6、13.1 min和27.0 min，含L-半胱氨酸流动相下出峰顺序先后为无机汞、甲基汞和乙基汞，出峰时间明显缩短，6 min内即可实现3 种形态汞的分离测定。2-巯基乙醇流动相条件下峰形较尖锐，峰响应面积比后者大，特别是改善了甲基汞拖尾峰形，但考虑到2-巯基乙醇属于管制有毒试剂，价格较高，有强烈的特殊臭味，且分析时间较长，故采用L-半胱氨酸为流动相添加剂。图2为采用L-半胱氨酸为络合剂条件下的3 种形态汞标准溶液色谱图。

图 2　3 种形态汞混合标准溶液测定色谱图（100 μgg//LL）Fig.2　Chromatograms of standard solutions of three mercury species （10 μg/L）

2.3形态预处理条件确定

HPLC-AFS法测定汞形态的原理是首先利用紫外灯照射和氧化剂K2S2O8溶液作用使色谱分离出的有机汞经在线消解成无机汞，再与还原剂KBH4溶液和载流盐酸溶液反应，生成原子汞蒸气进入AFS仪进行测定。K2S2O8溶液浓度直接影响到有机汞向无机汞的转化效率，其质量浓度过低，有机汞氧化不够完全，而质量浓度过高，过量的K2S2O8又会与KBH4发生反应，影响KBH4与无机汞的反应，降低灵敏度。KBH4质量浓度对测定也有重要影响，质量浓度过高会反应产生过多的氢气，引起气相干扰和灵敏度降低，质量浓度过低又难以和无机汞反应完全。利用标准溶液进样，笔者前期研究已通过实验优化确定载流液7%盐酸溶液、还原剂15 g/L KBH4（含5 g/L KOH）和氧化剂10 g/L K2S2O8（含5 g/L KOH）条件下给出最大荧光响应值［11-12］。

形态分析预处理装置SAP-10对氧化剂、载流和还原剂都使用同样的泵速提升液体，泵速的大小直接影响K2S2O8溶液、KBH4溶液和载流盐酸溶液的进液流速，进而影响到氧化还原反应程度和氢气发生量。对泵速大小进行优化比较，以10 μg/L的3 种形态汞混合标准溶液进样，获得了泵速从20～70 r/min条件下各目标物的峰响应面积值（图3）。结果表明泵速50 r/min条件下各目标物峰的响应面积最大，过高或过低的泵速均不利于测定。

图 3　泵转速对峰面积的影响Fig.3　Effect of pump rotating speed on peak area

2.4气体流速的确定

原子荧光测定采用氩气作为载气和屏蔽气，载气流速过低会导致汞蒸气不能被及时吹入检测器，造成色谱峰展宽和灵敏度下降，载气流量过大又会使氢化物稀释，甚至导致火焰熄灭。屏蔽气的流速过小或过大会影响到氩氢火焰的稳定性。因此合适的载气和屏蔽气流速对获得稳定和高响应信号有重要意义。载气流速（100～800 mL/min）和屏蔽气流速（300～1 000 mL/min）对10 μg/L的3 种形态汞混合标准溶液的峰响应面积影响情况见图4和图5所示，确定载气流速为300 mL/min、屏蔽气流速为800 mL/min条件下，目标物峰面积达到最佳值。

图 4　　载气流速对峰面积的影响Fig.4　　Effect of carrier gas fl ow rate on peak area

图 5　屏蔽气流速对峰面积的影响Fig.5　Effect of shield gas fl ow rate on peak area

2.5方法学评价

表1　汞测定的线性范围、线性方程、相关系数和定量检出限TTaabbllee 11 　　LLiinneeaarr rraannggeess， rreeggrreessssiioonn eeqquuaattiioonnss， ccoorrrreellaattiioonn ccooeeffffi i cciieennttss，aanndd qquuaannttiittaattiioonn lliimmiittss ooff ddiiffffeerreenntt mmeerrccuurryy ssppeecciieess

以质量浓度为横坐标，荧光响应峰面积值为纵坐标绘制标准曲线，总汞和3 种形态汞标准溶液测定线性范围、线性方程、相关系数和定量检出限见表1，定量检出限以10 倍信噪比的方法计算得出。总汞测定中，GBW 10023紫菜成分分析标准物质定值为（0.016±0.004）mg/kg，质控实验3 次平行测定平均值为0.015 mg/kg，相对标准偏差为3.53%；BCR-463金枪鱼中总汞和甲基汞标准物质定值为总汞（2.85±0.16）mg/kg，甲基汞（3.04±0.16）mg/kg，质控实验3 次平行测定总汞平均值为2.92 mg/kg，相对标准偏差为5.76%，3 次平行测定甲基汞平均值为2.90 mg/kg，相对标准偏差为7.80%。结果表明总汞和甲基汞标准物质的测定数据均在定值规定范围内，方法的准确度和精密度均能够满足检测要求。

2.6实际样品汞测定结果

结合2014年农业部下达的捕捞水产品质量安全监测工作，对采自浙江温州、台州和舟山3 个近海海域的160 个捕捞样品（品种包括梅童鱼、海鳗、鲳鱼、带鱼、鲻鱼、马面鲀、鲅鱼、小黄鱼、鮟鱇鱼、沙丁鱼、对虾、鹰爪虾和鲐鱼）进行总汞和有机汞测定（表2）。结果表明150 个样品均有甲基汞检出，检出率为93.8%，乙基汞均未检出，甲基汞平均含量值比较高的捕捞产品种集中在海鳗（最高含量0.323 mg/kg）、带鱼（最高含量0.536 mg/kg）、鲅鱼（最高含量0.158 mg/kg）和鮟鱇鱼（最高含量0.253 mg/kg）。分析原因为这几种鱼在生活习性上均为肉食性鱼类，对甲基汞的生物富集能力比一般鱼类要高，这一点与有相关研究结论一致［30-31］。同时为了解外海或远洋水产品汞污染状况，从舟山生鲜市场和远洋渔业公司采集了三文鱼、大眼金枪鱼、远洋阿根廷鱿鱼和鲨鱼样品进行有机汞测定，结果显示金枪鱼和鲨鱼样品甲基汞含量较高，3 个金枪鱼样品甲基汞含量分别为0.47、0.88 mg/kg和0.95 mg/kg，2 个鲨鱼样品甲基汞含量均值为0.21 mg/kg，进一步证实了处于食物链顶端、营养级别高的鱼类富集汞能力更强。对总汞检测结果表明在甲基汞有检出样品中，甲基汞质量分数占总汞质量分数的比例范围为65.0%～95.2%，说明汞水产品肌肉中汞元素主要是以甲基汞的形式存在。

图6为两个海鳗样品测定色谱图（样品1，无机汞0.016 mg/kg，甲基汞0.185 mg/kg；样品2，无机汞0.026 mg/kg，甲基汞0.075 mg/kg），从该测定色谱图中也可以看出甲基汞是最主要的存在形态。

图 6　海鳗样品测定色谱图Fig.6　Chromatogram of mercury species in eel samples

为进一步了解汞元素在鱼体类不同部位的分布特征，选择5 种鱼类分肌肉、内脏（含肝脏等）、鱼鳃和鱼皮4 个部位进行总汞和有机汞的测定（表 3）。5 种水产品的鱼皮和内脏中总汞含量值最高，均高于鳃和肌肉部位的总汞含量，肌肉中汞主要以甲基汞的形式存在，而在内脏、鳃和鱼皮中主要是以无机汞形式存在，原因可能在于肌肉因脂肪含量最高，甲基汞作为脂溶性物质主要富集在肌肉组织的脂肪中，内脏作为鱼体的解毒器官，吸收富集汞能力也较强。鱼鳃器官与外界环境相通，交换能力较强，因此当环境水体中汞污染严重时，鱼鳃中汞含量 值也会较高。

表2　鱼肉样品中有机汞测定结果TTaabbllee 22 　　CCoonntteennttss ooff oorrggaanniicc mmeerrccuurryy iinn aaqquuaattiicc pprroodduuccttss

表3　鱼体内汞分布特征Taabbllee 33 　　DDiissttrriibbuuttiioonn cchhaarraacctteerriissttiiccss ooff mmeerrccuurryy iinn aaqquuaattiicc pprroodduuccttss

3　　结 论

建立了水产品中汞形态分析的盐酸提取，然后采用HPLC-AFS测定方法，方法学评价表明该方法准确度高、精密性好。运用该方法进行实际样品测定结果表明绝大部分水产品肌肉中都有甲基汞检出，且甲基汞是水产品肌肉中汞元素存在的主要形态；分部位检测结果说明水产品鱼皮和内脏的总汞含量值高于其鳃和肌肉部位的总汞含量值，在内脏、鳃和鱼皮中汞元素主要是以无机汞形态存在。

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Analysis and Distribution Characteristics of Mercury Species in Seafood from the Coast of Zhejiang Province

MEI Guangming， GUO Yuanming， ZHANG Xiaojun， ZHU Jingping， XUE Bin， SONG Kai， GU Beiqiao*
（Scientifi c Observation and Experiment Station of Fishery Resources in Key Fishing Grounds， Ministry of Agriculture，Marine Fishery Research Institute of Zhejiang Province， Zhoushan316121， China）

A high performance liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry method was developed for the determination of mercury species in aquatic products using hydrochloric acid solution as the extractant. Under the optimized conditions of hydrochloric acid concentration， complexant， pump speed and gas fl ow， the method showed a high accuracy and good precision. Methylmercury was detected in muscles of most of the 160 seafood samples from the coast of Zhejiang province. Methylmercury was the main form detected in muscle， which accounted for 65.0%-95.2% of the total mercury content in mass fraction. Methylmercury content in carnivorous fi sh was higher than that in ordinary fi sh. The total mercury contents in skin and viscera were higher than those in gill and muscle， and inorganic mercury was the main form in viscera， gills and skin.

mercury； methylmercury； high performance liquid chromatography-atomic fluorescence spectrometry；speciation analysis； seafood

O657.3

A

1002-6630（2015）24-0229-06

10.7506/spkx1002-6630-201524043

2015-01-15

浙江省科技计划项目（2012F30021；2014F 3002 4）

梅光明（1984—），男，工程师，硕士，研究方向为渔业环境及水产品安全分析。E-mail：meigm123@163.com

顾蓓乔（1963—），男，工程师，本科，研究方向为渔业环境及水产品安全分析。E-mail：gbq@zjou.edu.cn