煤中硫的形态及全硫含量的测定

牛婵娟， 王晓燕

（青海煤炭地质勘查院质检站，青海 西宁 810001）

引 言

煤中硫分主要分有机硫和无机硫2种赋存形态。其中，无机硫分硫化物硫和硫酸盐硫2种；个别情况存在微量的元素硫，但比较少见。

硫化物形态的硫基本上都是以黄铁矿硫的形式在煤中存储，因此，硫化物硫也被称之为黄铁矿硫。但实际上，硫化物硫中存在微量白铁矿硫，其分子式均为FeS2。黄铁矿为正方晶体，并以浸染状、团块状、透镜状以及结核状等形态在煤中赋存。而白铁矿为斜方晶体，一般为放射状，它在显微镜下的反射性比黄铁矿弱。在某些特殊矿床中还存在闪锌矿ZnS、方铅矿PbS、黄铜矿Fe2S3·CuS、砷黄铁FeS2·FeAS2等。

黄铁矿硫一般呈细小颗粒在煤中赋存，通过显微镜能够观察到黄铁矿与有机质相联，因此，煤中黄铁矿硫较易洗选。尤其是呈结核状和团块状形态的黄铁矿硫，可以手选。因此，人们在显微镜下经过鉴定，作出煤中硫分的可选性评价。

硫酸盐硫通常以石膏CaSO4·2H2O形式存在，不过少部分是FeSO4·7H2O，即绿矾及其他微量硫酸盐矿物。

煤中黄铁矿硫经氧化后与地下水的钙离子结合为硫酸钙，与地下水中的铁离子结合为硫酸亚铁。因此，通常以硫酸盐硫的增高或煤中出现有绿矾痕迹作为判断煤曾经受过氧化的标志。硫是煤中的有害成分，全硫含量的测量是煤质分析中一项重要的监测项目。作为动力燃料用煤，若含硫量高，则燃烧时产生的硫氧化物将对金属设备产生严重的腐蚀作用，同时污染大气，对生态环境造成恶劣的影响［1］。煤化工生产中，由煤产生的二氧化硫、硫化氢不仅腐蚀金属设备，而且会使催化剂中毒。所以，煤中硫含量也是评价煤质的重要指标之一。工业生产部门，为了更好地掌握煤的质量，合理有效地利用资源，必须分析煤中全硫含量。

1 煤中硫分在炼焦、气化、燃烧过程中的变化以及危害性

在不同类型的煤中，均赋存有一定量的硫分。成煤过程中的沉积环境是影响煤中硫含量的主要因素。从我国煤中硫分含量总趋势来看，我国的煤主要为海陆交替相沉积煤，全硫含量一般很高。而陆相沉积的煤中硫分通常很低。

煤中硫分对燃烧、炼焦和气化都属于有害的杂质，因此，煤中硫分是评价煤质的一项重要指标。

在炼焦过程中，煤中硫分将发生化学转化和重新分配。在隔绝空气干馏过程中，一部分硫变成挥发硫，其他部分硫经过内部转化变成热稳定性更高的固定硫。残留在半焦、焦炭中的硫，可以在炼钢过程中转入钢铁，使炼成的钢铁发生热脆［2］。

燃烧过程中，煤中的有机硫化物、无机硫化物及部分被高温分解的硫酸盐，均可被燃烧生成二氧化硫及三氧化硫，它们的存在可腐蚀管道并严重污染大气，危害人类健康、生态及建筑群。

为实现煤炭资源利用率的提升，国内外都加大了对煤中硫分含量、成因、产状、形态、特性、反应性、含硫功能团、脱硫方法及其回收利用途径等的研究。硫在形态上的差异会影响煤质，并导致选煤过程中产生不一样的脱硫效果。所以，如果全硫含量大于标准值，则不仅要测定全硫，而且要对不同形态的硫进行测定。

2 测定煤中全硫的几种方法

2.1 高温燃烧中和法

该方法主要是让煤在高温氧气流中燃烧。在此期间，需要确保煤中不同形态的硫均处于分解点。当温度达到300℃后，煤中黄铁矿硫开始分解；而温度低于800℃时，有机硫和元素硫能够分解。但是，只有温度超过1 350℃时，硫酸盐硫才可分解。煤在充分氧气燃烧时，全硫被氧化成二氧化硫及三氧化硫，然后被双氧水氧化与吸收，用标准碱溶液进行滴定。这样，就可获得煤中全硫的含量。

2.2 艾氏法

将煤样与氧化镁、碳酸钠混合均匀后一起缓慢燃烧，让煤中的硫全部转化成硫酸镁、硫酸钠。然后，加入一定量的热水，促使其溶解并处于一定酸度下，添加氯化钡溶液，让所有可溶性硫酸盐转化成硫酸钡沉淀。根据硫酸钡沉淀的质量，可计算得到煤中全硫的含量。

2.3 库仑滴定法

受到催化剂作用，煤样在空气流中燃烧分解。然后，用碘化钾吸收产生的二氧化硫，用电解碘化钾溶液时生成的碘进行滴定。根据电解时电量的消耗，计算得到煤中全硫含量。

3 煤中全硫测定方法的比较

高温燃烧中和法测定煤中全硫时，煤中的氯也将转变成气体状态的氯析出。这时，氯将与过氧化氢反应，生成盐酸。用氢氧化钠标准溶液测定燃烧后生成的硫酸的同时，盐酸也将与氢氧化钠反应生成氯化钠，使测定结果偏高。一般情况下，原煤中的氯含量极少，可不作校正。对煤中氯含量较高的原煤以及用氯化锌减灰的精煤，则应作必要的修正。高温燃烧中和法的特点是快速，可在20min～30min得出测定结果。但大批量测定时，高温法效率不如艾氏法。

艾氏法很早就被人们所使用，是目前世界各国采用的一种有效方法，也是测定煤中全硫含量的标准方法。艾氏法的优点是其精确度高于一般测硫方法，适用于成批多量的测定［3］。该法不适宜于紧急须知的煤样测定。

艾氏法中的碳酸钠和氧化镁会使煤中的硫转化为硫酸盐。艾氏法的反应机理虽然至今尚未完全搞清，但一般可作如下推测：加入氧化镁，可以避免低温下碳酸钠和硫酸钠被熔化，导致煤样和艾氏混合剂处于疏松状态，故而采用的氧化镁必须是粒度细小而轻质的，以增加煤样与空气的接触面积，保证煤样的充分氧化（不能使烧后的煤样有黑色煤粒存在）。这时，煤中的全硫被氧化成三氧化硫，有机质被氧化成水及二氧化碳逸出，硫的氧化物被碳酸钠作用生成硫酸钠。对于原煤中的碳酸盐而言，通过和碳酸钠的复分解过程，转化成硫酸钠。

库仑滴定法的优点也是其精确度高于一般测硫方法，适用于成批多量的测定。尤其适宜于紧急须知的煤样测定。库仑滴定法首先将管式炉升温至1 150℃，并将程序控制器、管式高温炉、库仑分析器、电解池、电磁搅拌器和空气供应及净化装置组装在一起。其次，启动抽气泵与供气泵，把抽气泵流量调至1 000mL／min。抽气时，在电解池中添加250mL～300mL电解液，并启动电磁搅拌器。最后，在瓷舟中称取粒度在0.2mm以下的干燥煤样0.05g，将三氧化钨薄盖在煤样上，把舟放在送样的石英托盘上，启动送样程序控制器，煤样能够自动进入炉内，随机进行库仑滴定。

4 结语

库仑滴定法测定全硫，不失为一种经典而标准的测试煤中全硫的方法，它快速准确，操作手续容易掌握，测试结果重现性好，所用试剂、材料与设备简易，优于其他全硫的测试方法。

［1］ 齐炜.炼焦过程中硫元素迁移规律研究［J］.洁净煤技术，2014（1）：34－40.

［2］ 李娇，王丹萍.煤中全硫测定方法原理综述［J］.煤，2014（9）：105－107.

［3］ 王颖，毕立新，邸玉龙.煤中硫的测定及脱除［J］.煤炭与化工，2014（10）：151－160.