施肥对土壤环境中砷污染的影响

马茹茹， 杨 超， 史晓凯

（1.山西绿景环保科技工程有限公司，山西 太原 030027；2.环境与经济政策研究中心，北京 100029；3.山西省环境科学研究院，山西 太原 030027）

砷是自然界中丰度排在第20位的一种具有较强毒性和致癌作用的类重金属元素，广泛存在于容积岩和沉积岩中，主要以硫化物的形态存在［1］。砷进入土壤体系后，受土壤性质及生化作用的影响，以不同的速率分配在土壤的各相中，结合成不同的形态［1-4］。一些研究表明，受砷污染的土壤，砷都以无机态（五价砷）被土壤固定，土壤中砷形态分布不仅可以反映砷的转化情况，而且可反映土壤砷固定效果、污染状况及危害水平［5］。自上世纪初，砷在土壤中的行为、形态和归宿一直受世界各国研究者们的普遍关注，并进行了大量的研究工作［6］。

有机、无机肥的混合施用是一种新型的施用方法［7］，逐渐被产业界和农民所重视，通过有机物料与化学肥料的混合来调节优化化学肥料养分的转化、释放和供应模式，可达到提高肥料养分利用率的目的［8］。有的研究者提出，可施加磷肥，以治理砷污染土壤［9］；而有的研究者认为，施磷会加重砷的危害［10］。本研究通过盆栽试验，研究不同施肥处理对不同程度砷污染土壤养分及砷形态的影响，旨在为砷污染土壤上合理施肥提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试植物

本试验供试蔬菜为油菜，品种为四月慢（brassica napus L），生育期40d。

1.1.2 供试土壤

供试土壤采自山西农业大学资源环境学院实验站大田耕层（0cm～20cm）土壤，为石灰性褐土，取回后风干，磨细过筛，备用。供试土壤理化性质见表1。

表1 供试土壤基本理化性状

1.1.3 供试肥料和外源砷

氮肥为尿素，含氮质量分数46%；磷肥为磷酸二氢钾，含P2O5质量分数25%；有机肥含有机质质量分数为37.5%，含氮质量分数为3.1%，含磷质量分数为1.2%，含钾质量分数为2.1%；外源砷为亚砷酸，含砷质量分数为43.9%。

1.1.4 试验用盆

试验用盆的规格是直径为18cm、内深22cm的塑料盆。

1.2 试验设计与实施方案

本试验采用二因素完全随机设计。因素1为施肥，设如下4个施肥处理：不施肥、施化肥（尿素2.14g/盆，KH2PO41g/盆）、施有机肥（30g/盆）、化肥和有机肥混施（尿素2.14g/盆，KH2PO41g/盆，有机肥30g/盆）；因素2为重金属砷，设如下4个砷（亚砷酸）质量分数（每千克土中含砷质量）处理：0mg/kg、250mg/kg、500mg/kg、1 000mg/kg。试验共计16个处理（见表2）。4次重复，共64盆。

表2 施肥与重金属质量分数组合

1.3 试验实施及管理

盆栽试验在山西农业大学资源环境学院试验站内的大棚中进行。2010年3月份初，采集土样并测定基础土样数据，同时做好育苗准备。2010年3月中旬，进行盆钵和肥料准备；混匀土样并装盆，每盆装土5kg，按处理方法将盆编号，并进行相应的施肥和砷处理；2014年3月28日移苗并定植，每盆定植15株油菜；2014年4月底收获，在种植期间适期浇水，定期管理。收获后，采集相关植物样，称鲜重后置于105℃烘箱中杀青30min，然后降温至75℃继续烘干，直至恒重，并称干重。然后，粉碎备用，并做相关的项目分析。

1.4 测定项目和方法

1.4.1 土壤养分指标的测定

速效磷：0.5mol/L NaHCO3浸提，钼锑抗比色法；速效钾：NH4OAc浸提，火焰光度法；全氮：（K2SO4-CuSO4-Se）-半微量开氏法；土壤有机质：重铬酸钾容量法-外加热法；

1.4.2 土壤砷的形态分析

采用连续提取程序，对土壤处理后采用原子荧光光度计（AFS-230E）测量。

1）交换态：称取1g干燥土壤，加入8mL 1mol/L MgCl2，在pH＝7.0、（20±3）℃条件下振荡30min，取上清液待测定（第1分级）。

2）碳酸盐结合态：将以上残余物加入8mL 1mol/L NaOAc，在pH＝5.0、（20±3）℃条件下连续浸提1.5h后，离心分离30min，取上清液待测（第2分级）。

3）Fe-Mn氧化物结合态：将以上残余物加入20mL 0.04mol/L NH2OH-HCl（体积分数25%），在pH＝2.0、温度（96±2）℃条件下，偶尔搅动反应3h后，离心分离，取上清液待测（第3分级）。

4）有机结合态：将第3分级残余物加0.02mol/L HNO33mL，再加体积分数30%H2O25mL（HNO3调节pH 为2），水浴保温（85±2）℃，间歇搅拌，萃取2h；再加30%H2O23mL（HNO3调pH为2），水浴保温，萃取3h；冷却后，加入3.2mol/L NH4OAc之HNO3（体积分数20%）液5mL，振荡30min后，离心分离30min，取上清液待测（第4分级）。

5）残渣态：将上步残余物加入混酸 HNO3、HF、HClO4、HCl，其体积分别为8.0、2.0、2.0、2.0mL，水浴保温（85±2）℃，间歇搅拌3h，离心，取上清液，试剂空白，原子吸收测定上层清液中各重金属的浓度。

1.5 数据分析

试验数据采用Excel2003和DPS-V6版软件进行处理和统计分析。

2 结果分析

2.1 施肥与外源砷对土壤肥力的影响

2.1.1 施肥与外源砷对土壤速效磷的影响

不同施肥处理与外源砷对土壤有效磷的含量如第63页表3所示。由表3可知，不施肥、施化肥、施有机肥、化肥与有机肥混施处理后的土壤速效磷含量存在显著水平，且施用化肥后土壤有效磷含量明显升高。其中，有机、无机肥配施的含量为最高。与不施肥处理相比，单施化肥或有机肥处理均可显著增加土壤速效磷的含量，说明施化肥和有机肥可显著增加土壤速效磷。原因在于，一方面，化肥本身含有一定数量的磷，且以无机磷为主，这部分磷易于释放；另一方面，有机肥施入土壤后可增加土壤的有机质含量，而有机质可减少无机磷的固定，并促进无机磷的溶解。施用重金属后，不施肥、施化肥、施有机肥的速效磷含量都随着重金属含量的增加而增加，而化肥与有机肥混施的土壤速效磷含量在重金属质量分数为10mg/kg时含量最高，为15.3mg/kg。

表3 不同施肥条件及施砷含量对土壤速效磷的影响

2.1.2 施肥与外源砷对土壤全氮的影响

不同施肥处理与外源砷对土壤全氮含量的影响如表4所示。由表4可知，不同质量分数的外源砷处理后，土壤全氮量变化不明显。同一施肥条件下，施砷质量分数不同时，土壤中全氮的含量变化不明显；在同一施砷条件下，不同施肥处理后的土壤全氮含量以有机＋化肥处理为最高。

表4 不同施肥条件及施砷含量对土壤全氮量的影响

2.1.3 施肥与外源砷对土壤速效钾的影响

不同施肥处理与外源砷对土壤速效钾含量的影响如表5所示。由表5可知，与不施肥处理相比，化肥＋有机肥处理能显著增加土壤速效钾的含量，在不同砷质量分数条件下，化肥＋有机肥处理的土壤有效钾含量都最高；在加入砷质量分数为10mg/kg时，各处理土壤速效钾含量最高。

表5 不同施肥条件及施砷含量对土壤速效钾的影响

2.1.4 施肥与外源砷对土壤有机质的影响

土壤有机质是土壤中各种营养元素特别是氮、磷的重要来源。由于它具有胶体特性，能吸附较多的阳离子，因而使土壤具有保肥力和缓冲性；它还能使土壤疏松和形成结构，从而改善土壤的物理性状；它也是土壤微生物必不可少的碳源和能源。因此，土壤有机质含量的多少，是土壤肥力高低的一个重要指标。不同施肥条件及施砷含量对土壤有机质的影响见表6。由表6可知，不同施肥处理，土壤有机质含量差异不显著，而施用有机肥后的土壤有机质含量明显高于其他不施肥、施化肥、化肥与有机肥混施的土壤含量；同一施肥处理下，4个不同的施砷处理之后，土壤有机质没有显著差异。

表6 不同施肥条件及施砷含量对土壤有机质的影响

2.2 施肥与外源砷对土壤砷形态分布的影响

2.2.1 施肥与外源砷对土壤总砷含量的影响

不同施肥处理与外源砷对土壤总砷含量的影响如第64页表7所示。由表7可知，不同施肥条件处理之间没有显著或极显著性差异，不同施砷处理之间有极显著性差异，不同的施肥条件下土壤中全砷的含量没有明显的变化，所以4种不同的施肥处理之间没有显著性或极显著性。但在不同的施砷条件下，土壤中的全砷含量随着施砷质量分数的增加呈明显的递增趋势。根据Duncan多重分析得出，施砷质量分数为100mg/kg时的土壤全砷含量明显高于施砷质量分数分别为0、10、50mg/kg时的土壤中全砷量；施砷质量分数为50mg/kg时的土壤全砷量极显著高于施砷质量分数分别为0、10mg/kg时的土壤施砷量；施砷质量分数为10mg/kg时的土壤全砷量极显著高于施砷质量分数为0mg/kg时的土壤施砷量。因此，可以得出，施砷质量分数越高，土壤中的全砷含量就越高，施肥的种类不会影响到土壤中的全砷量。

同一施肥条件下，土壤中的全砷量随着施砷质量分数的增加呈上升趋势；同一施砷质量分数下，不施肥、化肥、有机肥的不同处理之间没有显著差异。

2.2.2 施肥与外源砷对可交换态砷的影响

不同施肥及砷处理下土壤可交换态砷含量见第64页表8。由表8可知，同一施肥条件下，土壤中可交换态砷含量随着施砷质量分数的增加基本呈上升趋势。其中，在不同施肥处理之间，外源砷质量分数在10mg/kg时的土壤可交换态砷含量为最小；在同一施肥处理下，土壤可交换态砷含量随外源砷质量分数的增大而增大。

表7 不同施肥及砷处理下土壤总砷含量

表8 不同施肥及砷处理下土壤可交换态砷含量

2.2.3 施肥与外源砷对碳酸盐结合态砷的影响

不同施肥处理与外源砷对土壤碳酸盐结合态砷含量的影响如表9所示。由表9可知，不同的施肥处理对土壤中碳酸盐结合态砷含量的影响不明显。施砷质量分数为100mg/kg时，土壤中的碳酸盐结合态砷含量显著高于施砷质量分数为50、10、0mg/kg时的土壤碳酸盐结合态砷含量；施砷质量分数为10mg/kg时，土壤碳酸盐结合态砷含量极显著低于施砷质量分数为50、100mg/kg时的碳酸盐结合态砷含量。由此可得，施砷质量分数的不同直接影响土壤中碳酸盐结合态砷含量。

同一施肥条件下，土壤中碳酸盐结合态砷含量随着土壤中施砷浓度的增加而增加；同一施砷条件下，不同施肥条件处理之间没有显著差异。

表9 不同施肥及砷处理下土壤中碳酸盐结合态砷含量

2.2.4 施肥与外源砷对铁锰氧化态砷的影响

不同施肥处理与外源砷对土壤铁锰氧化态砷含量的影响如表10所示。由表10可知，在同一施砷质量分数下，不同的施肥处理对土壤中铁锰氧化态砷含量基本没有影响；同一施肥处理下，不同砷质量分数处理对土壤中铁锰氧化态砷含量影响不显著。

表10 不同施肥及砷处理下土壤中铁锰氧化态砷含量

2.2.5 施肥与外源砷对残余态砷的影响

不同施肥与外源砷处理对土壤残余态砷的影响如表11所示。由表11可知，同一砷质量分数处理下，不同施肥处理土壤残余态砷差异不显著；在同一施肥处理下，不同施砷处理之间也没有显著性差异。

表11 不同施肥及重金属处理下土壤中残余态砷含量

3 结论

通过盆栽试验研究了不同施肥处理与外源砷污染对土壤肥力及砷形态的影响。结果表明，在同一砷质量分数处理条件下，与空白处理相比，有机肥＋化肥处理土壤有效磷和速效钾含量增加量最多，分别增加了1.29倍～26.75倍、0.44倍～2.14倍，对土壤全氮和有机质的影响不大，同一砷浓度下土壤中各种砷的形态差异不大（P＜0.05）；在同一施肥处理下，随着外源砷质量分数的增加，土壤有效磷呈显著增加的趋势，土壤全氮和有机质的含量差异不显著；土壤总砷含量呈现显著增加的趋势，外源砷质量分数从0mg/kg～100mg/kg，土壤总砷含量平均显著增加了81.8mg/kg，土壤可交换态砷和碳酸盐结合态砷在外源砷加入量为10mg/kg时含量最低。

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