煤层气吸附/解吸特性研究现状与进展

刘俊英 滑志超 张雅兰 唐剑茹 李江江

(1.中国石油华北油田公司勘探开发研究院煤层气实验室,河北 任丘0625502；

2.中国石油渤海钻探工程有限公司第四钻井工程分公司,河北 任丘 062550)

煤层气是赋存在煤层及其围岩中的非常规天然气，主要组分为CH4、N2、C2H6、CO2。我国煤层气资源极为丰富，但赋存条件差，储层特征表现为低压、低渗、低饱和度，煤层气解吸及运移困难，导致目前我国煤层气井大多数产量低，产量递减快，掌握煤层气吸附/解吸特性是我国煤层气基础理论研究中的一项重要工作。

1 煤层气吸附/解吸特性研究历程

较系统的研究煤的吸附行为始于二十世纪中期，1955年，Moffat、Yang等提出煤对CH4、N2、CO2等气体的吸附属于物理吸附；1966年，Anderson等人用体积法测得煤层中CH4、N2、CO2等气体的解吸/吸附等温曲线并发现了滞后现象；1977年，Kim等建立了Kim方程，将煤层的灰分、煤阶、水分、温度和压力等因素进行关联；1985年Yang等开展了干煤样N2+CH4二元混合气体吸附测试；1986年Bell等用Langmuir吸附模型关联了吸附实验数据；1991年，Stevenson、Greave等测量了CH4、N2、CO2及其二元和三元混合气体在干煤岩表面的吸附等温线，并用理想气体吸附溶液模型(IAS)对多元组分气体实验数据进行了拟合，人们开始着手研究多组分气体的等温吸附模型。在国内相关的研究还比较少，仍然以使用Lnagmuir模型为主。

2 煤层气单组份吸附/解吸理论模型

研究固-气吸附最常用的方式是通过实验建立吸附等温线，IUPAC1985年提出Ⅰ型-Ⅵ型6种吸附等温线。研究表明，煤对CH4等气体的吸附等温曲线为I型。基于不同的吸附系统和假设，目前已建立了诸多描述等温吸附的理论模型和方程，如Langmuir模型、BET模型、Polyanyi吸附势理论（D-A方程、DR方程)、Freundlich方程、Langmuir-Freundlich吸附模型、Gibbs方程（Henry定律、Virial方程等）、微孔填充理论、空位溶液理论等。

2.1 煤层甲烷气吸附研究

最初煤对气体的吸附实验都是采用纯的CH4来测定煤的等温吸附曲线，特别是在国内多采用Langmuir等温方程来描述煤对CH4的吸附和煤层气的评价。但是煤对CH4的吸附并不完全符合Langmuir模型的假设。Clarkson等用四种吸附模型描述煤吸附CH4等温吸附过程，拟合度结果为D-A方程＞D-R方程＞BET模型＞Langmuir模型。Laxminarayana也对这四种模型进行了评价，拟合度结果为D-A方程＞BET模型＞D-R方程＞Langmuir模型。于洪观等通过对8个模型用晋城和潞安煤对CH4吸附实验数据进行拟合，结果表明上述模型均能较好的描述煤吸附CH4过程，并且参数越多拟合度越高，以D-A方程拟合度最高。Schroeder等在高压条件下用BET模型、D-P方程对CH4等温吸附曲线进行拟合，结果表明优于Langmuir模型。Harpalani等采用Langmuir、BET、D-R、D-A四个模型拟合了煤对CH4吸附行为，实验结果表明D-R方程描述煤样对气体的吸附行为的拟合度较差，Langmuir方程、D-A方程拟合度可满足要求。

由此可见，Langmuir方程并不是描述煤吸附行为的最佳方程，煤吸附气体过程不完全符合Langmuir理论的所有假设条件。用于描述煤吸附等温线的模型种类繁多，要明确指出煤吸附CH4最符合哪种理论还为时过早。

2.2 煤层气其他组分吸附研究

随着煤对多元气体的吸附实验的研究，逐渐开展了煤对CO2、N2等气体吸附的研究。Dutta等使用Langmuir模型和D-A方程在中等压力条件下拟合了煤对纯CO2的等温吸附曲线，结果表明D-A方程的拟合度明显优于Langmuir模型。Schroeder等发现对于CO2吸附，D-R方程与BET方程仅在低压条件下拟合较好。唐书恒、杨宏民、于宝种、于洪观，周军平等曾做过100%CO2和N2的等温吸附实验，结果表明在同等条件下，煤吸附CO2的能力大约为煤吸附CH4的能力的2-10倍。同一煤样对CH4和N2的吸附实验结果相比，CH4的吸附量要比N2的吸附量大的多。煤层气中几种常见组分的吸附能力大小是：N2＜CH4＜C2H6＜CO2，且各种气体的解吸曲线都滞后于吸附曲线。而崔永君通过研究煤对CH4、N2、CO2吸附，发现压力增高，吸附量增加幅度顺序变为：N2＞CH4＞CO2。低变质长焰煤、气煤吸附N2时，Freundlich方程、Henry方程的拟合度较Langmuir模型好；无烟煤、焦煤吸附N2等温线，用Langmuir模型和Freundlich方程拟合度相近。吸附CO2的机理较复杂，所选用的模型、理论尚都不能给予满意的解释。张占存通过研究煤样的低温氮吸附特征，认为煤的低温氮吸附等温曲线为Ⅱ型，个别出现Ⅲ型。

3 煤层气多组分气体吸附预测模型研究现状

由于煤层气的多组分组成和煤的物理吸附性质，各组分在煤上发生的物理吸附作用存在竞争，从而影响到各组分的吸附量和煤的吸附总量。在煤层气多组分研究领域，应用较多的预测模型有Extended Langmuir方程(E-L方程)、IAS理论、BET多组分气体吸附模型、扩展的吸附势理论以及其他吸附模型。

对多组分气体吸附特性的研究始于20世纪60年代末，但在90年代后才越来越收到重视。Ruppel用干煤样测定了CH4+C2H6纯气体等温线，使用IAS理论对CH4+C2H6混合气体二元气体吸附进行了计算。Saunders等研究了CH4+H2的混合气体干煤样二元吸附测定。Clarkson等研究发现，在预测总的吸附量和吸附平衡时的组分浓度方面比E-F方程拟合程度要高的模型有：IAS模型、真实溶液吸附模型（RAS）与真实气体（RG）状态方程（EOS）联合的模型。Stevenson等分别利用IAS-RG、RASRG模型拟合了煤对CO2、CH4、N2三元混合气体的吸附特性，结果表明，除高压条件外IAS-RG模型拟合度均较好，IAS理论适合于预测干燥煤中二元和三元气体的吸附。Arri和Hall等人对平衡湿度二元混合气体CH4+N2和CH4+CO2进行了吸附测试，结果表明，每种气体不是独立吸附的，而是两种气体竞争相同的吸附位，E-L方程对试验曲线得到较好的拟合。Harpalani等研究了果园组湿煤样对三元混合气体的吸附特征发现，在煤中呈物理吸附的混合气体，吸附能力强的组分在解吸气中含量较高，但解吸是可逆的，吸附和解吸都符合相同的压力与吸附量关系曲线。Greaves等在研究了混合气的吸附解吸行为后，发现吸附和解吸过程中压力与吸附量的关系存在显著差异，并将这种行为描述为滞后效应，吸附和解吸并不完全是可逆的。Chaback等的研究，试验结果符合Harpalani等人的结论，即E-F方程可用于物理吸附气的吸附和解吸计算，物理吸附气体的吸附和解吸过程具有可逆性；但同时也符合Greaves等人的结论，即吸附和解吸遵循不同的压力与吸附量关系等温线。Clarkson等比较了IAS理论和E-F方程对于二元气体吸附的拟合效果，结果也显示一旦分离系数随气体压力和组分变化，IAS/D-A模型的拟合精度比E-F方程拟合精度要好。Krooss研究发现多元气体吸附时，每种气体不是独立吸附的，之间存在着吸附位的竞争，二元气体的吸附等温线介于强吸附能力气体和弱吸附能力气体之间，受气体组分含量、气体成分影响，多元气体的等温线分布更为复杂。多元气体的解吸研究发现，一般CH4优先解吸，但由于煤级差异，也存在CO2优先解吸的现象。

国内唐书恒分别进行了CH4+CO2和CH4+N2二元混合气体的等温吸附实验，并且分析了二元气体在吸附过程中各组分浓度的变化规律。崔永君分别用E-L方程、IAS理论、N-A方法，通过单组分的吸附参数预测多组分气体的吸附结果，研究表明，CH4+N2和CH4+CO2二元混合气体，用E-L方程和IAS理论预测无烟煤的总吸附量很接近，而用N-A方法预测值和实测值最接近。于洪观采用了E-F、IAST和RAST理论并结合游离相气体状态对10种煤样吸附CO2+CH4二元气体吸附进行了预测，结果表明，对于变质程度较高的无烟煤，E-F方程预测的准确度较好。

4 .研究存在的问题及今后的研究重点

第一，用于各种描述煤层气吸附的预测模型，均是针对特定煤样进行研究，虽然数学拟合较好，但不一定符合理论条件。采用不同区域的煤样，实验得到的拟合结果有时存在冲突，采用吸附模型时是否需要考虑煤的物化性质等，有待深入研究。

第二，吸附理论的研究模型种类繁多，一些较为复杂的模型虽然拟合性更好，但使用过程中计算繁杂，并且由于计算方法处于不成熟，有时预测误差较大。模型在具体使用是的简洁性仍需解决。

第三，对多组分气体吸附特性的研究，多基于二元气体的等温吸附实验，对三元等更多组分的吸附特性研究仍较少，并且现有预测模型局限性较大，分别具有不同限制条件，一般情况下预测结果与实验数据都有较大的偏差，尤其混合气中的弱吸附组分偏差更大。得到一个较为普适的预测模型仍是重要的研究内容。

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