四氯化钛生产中氯化收尘渣资源利用及无害化处理

张兵兵 李俊峰 张 鹤 王亚峰

（1.漯河兴茂钛业股份有限公司，河南 漯河 462000；2漯河市环境监测中心站，河南 漯河 462000）

工业生产中采用氯化金红石或高钛渣等富钛物料来制取四氯化钛。四氯化钛的生产过程中，会产生大量的固体废物，由于这些固体废物产量较大、组分复杂、性质界定困难，并含有毒性和放射性物质。如何对其进行安全可靠的处理一直都是研究的热点。

1 固体废物产生环节及主要成分［1-3］

1.1 固体废物的产生环节

四氯化钛生产可分为氯化、精制两个工序。主要固体废物产生的环节有: 氯化工序原料配置过程中产生的配料尘、沸腾氯化炉排放的氯化渣、收尘冷却器排放的氯化收尘渣、粗四氯化钛沉降形成的泥浆，以及精制工序产生的高沸点泥浆和除钒泥浆等。

1.2 氯化收尘渣的主要化学成分

氯化收尘渣为富钛料高温沸腾氯化制取四氯化钛过程中收尘器收下的烟尘。富钛料高温沸腾氯化制取四氯化钛过程中，富钛料中的金属元素与金属钛一起被氯化为金属氯化物气体释放出来。在急冷塔中向混合气体喷入精制工段返回的含钒粗四氯化钛泥浆以冷却TiCl4，在高效旋风分离器中分离出铁、锰、镁、铝、硅、钙等氯化物固体杂质气体的金属氯化物以及没有反应的钛和石油焦。氯化收尘渣主要为铁、锰、镁、铝、硅等的氯化物和钛、石油焦，主要成分见表1。

表1 氯化收尘渣主要化学成分

2 氯化收尘渣等生产固废危害及处理的原则［4-5］

2.1 氯化收尘渣危害

氯化收尘渣是冶金固体废弃物中典型的一种固体废弃物，这些污染物大部分都具有有毒有害、污染面积大、辐射范围广、污染严重的特点。在我国，每年为了处理这些有害的固体废弃物都耗费了大量的人力、物力和财力资源。

氯化收尘渣的危害主要体现在以下几个方面:

2.1.1 侵占土地。固体废物的产生数量越来越多，其侵占土地面积也随之成比例逐年增长，专家估测每年都有约1 000 余万吨固体废物因无法处理而不得不堆积在城郊或公路两旁，几万公顷的土地被它们侵吞。

2.1.2 污染土壤。固体废弃物不仅占用了大量土地，而且废弃物经过雨淋将浸出有毒物质，这些有毒物质不断的渗入土壤中，使土地毒化、酸化、碱化。

2.1.3 污染地表水和地下水。氯化收尘渣很容易通过雨水冲刷进入江河湖泊，对水体造成严重的污染和破坏。

2.1.4 污染大气。氯化收尘渣中含有四氯化钛，四氯化钛在空气中遇到水蒸气会释放大量的酸白烟，强烈刺激人的呼吸道。收尘渣微粒在大风的作用下，随风扩散，造成雾霾等的发生。

2.2 氯化收尘渣处理的原则

随着人们对社会发展过程中出现的环境问题关注度加深，国家相关部门在处理固体废弃物的过程中，制定了一系列的原则。例如全过程管理的原则、“三化”原则、固体废弃物分类原则、优先管理有毒有害废物的原则、鼓励集中处置的原则等。“三化”原则是指在固体废物的处理过程中采用减量化、无害化、资源化的方法。

减量化是指在处理过程中减少固体废物的产生量，最大限度地合理开发利用资源和能源，这是治理固体废弃物的第一要求和措施。

资源化是指对固体废弃物进行回收和利用或其他再利用等，使固体废弃物通过综合利用后变成产品或转化为可再利用的二次资源，实现固体废弃物的资源化。

图1 氯化收尘渣提钪工艺流程图

无害化是指对固体废弃物进行减少其种类、降低有害物质的浓度，消除和减轻其危险等［6］。

3 氯化收尘渣目前的处理方式

沸腾炉尘中含有大量的金属氯化物，这些金属元素大部分来自于高钛渣、金红石等富钛料。由于矿物原料成分复杂，因此沸腾炉尘中的金属元素回收难度较大，回收成本很高。为此，国内目前一般采用以下处置方案［6］。

方案一：利用氯化炉尾气燃烧产生的热能将沸腾炉尘高温水解，从而回收HCl气体，制备盐酸。将氯化收尘渣加水调成泥浆，送入尾气燃烧炉，加热至500～550℃即可水解完全。残渣中金属氧化为不溶于水的无公害氧化物，生成的Hcl气体用水吸收成为商品盐酸。铁、锰、铝的氯化物转化为无公害的氧化物，可用作炼铁原料。钙、镁氯化物仍留在处理后的余渣中。

方案二：将氯化收尘渣调浆后用石灰乳中和至pH=6.5～9.0，用泵将中和后的污水打入厢式压滤机进行压滤，滤液回用，滤饼中含有大量金属氢氧化物及金属氧化物，这些泥饼与黏土按照一定的比例混合后可以烧制路砖等建筑材料。

4 基于综合利用的氯化收尘渣无害化处理

4.1 从氯化收尘渣中回收钪，实现资源利用

在钛的生产过程中，在用钛矿物进行电弧炉熔炼高钛渣时，钛矿物所含的钪以氧化钪的形式留在高钛渣中，将高钛渣进行高温氯化生产TiCl4时，钪在氯化烟尘中得到明显的富集。

与钛精矿及高钛渣相比，收尘渣中钪的品位有明显提高，高钛渣中钪含量为0.0076%-0.0082%，经沸腾氯化后在氯化收尘渣中含钪量品位提高到0.01%-0.03%。因此氯化收尘渣是一种很好的提钪原料。

用氯化收尘渣作为提钪原料较之其他矿物或高钛渣作为原料的优点是：在高温氯化过程中钪氯化为三氯化钪进行升华，而在收尘过程中氯化钪则优先冷凝进入烟尘与四氯化钛分离，此氯化物中的钪易溶于水，从而大大简化了浸出过程。氯化烟尘中的钪可以富集到150.2-160.1g/t。利用氯化收尘渣提钪工艺如图1 所示：

4.2 无害化处理：

氯化收尘渣主要以氯化物的形式存在，遇水大量溶解形成水溶液，其氯离子含量达100mg/L 以上。高于我国规定的污水综合排放标准中氯离子含量标准，不能直接排放，需对其进行处理，否则会对环境造成严重污染。

沸腾氯化渣中的金属绝大多数以氯化物形式存在，它们的淋滤液会严重污染环境。因此，为了降低这些物质对环境的污染，将沸腾氯化渣进行溶解，使大量的可溶氯化物尽可能溶解于水中，过滤后滤除不溶于水的大量碳和二氧化钛后，加石灰水中和处理滤液，经过滤使金属杂质以氢氧化物沉淀的形式除去，实现无害化。无害化处理工艺如图2所示。

图2 无害化处理工艺流程

4.3 氯化钙的综合利用［6-7］

“三废”中氯化钙的含量极大，一般为10%-20%。利用生产过程的高温气体将氯化钙进行多级浓缩、结晶，生成CaCl2·2H2O，作为副产品销售。

4.4 一次滤渣的综合利用［6-7］

一次滤渣的主要成分是TiO2以及残留的石油焦。其中TiO2含量约为15%、石油焦约为35%、水50%左右。滤渣经过皮带机送至摇床选出石油焦，经过两级摇床选出的石油焦直接送往蒸汽锅炉房作为燃料使用。剩下的渣主要含TiO2，送至干燥系统进行干燥。

分离出来的TiO2由于粒度太小一般不能再次用于沸腾氯化炉作为原料，但是可以出售作为电焊条和搪瓷的生产，实现了可持续利用，产生很大的经济利益，并且节约了成本。

5 结语

沸腾氯化法四氯化钛生产产生一定的固废，固废如不处理，将产生严重的环境污染。随着国家和人民对于生态环境保护意识的增强，固体废物的处理过程中采用减量化、无害化、资源化的方法，可以实现企业的可持续生产。此氯化法工艺不仅在工艺上更为简单、方便，而且对环境污染也较小。

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