制备条件对介孔纳米铈基储氧材料性能的影响

李红梅，孙俊梅，薛慧玲，漆文胜，刘 华，张韵诗，张云峰*

(1. 成都大学 生物工程学院，四川 成都 610106; 2. 四川理工学院 绿色催化四川省高校重点实验室，四川 自贡 643000)

0 引言

铈基材料是机动车尾气净化催化剂的重要组分[1]，其性能是催化剂成败的关键因素，因此，该材料的相关研究很热．有关储氧材料的制备方法也很多，如柠檬酸法[2]、共浸渍法[3]、微乳法[4]、溶胶凝胶法[5]、共沉淀法[6-7]等．本文就是采用方法简单、成本低、易控制、绿色环保的沉淀法，制备了介孔纳米铈基材料，更有利于大分子进入孔道而提高催化反应效果[8]．

沉淀是由液体变为固体物质的过程，涉及溶液、介质的影响，晶核生长，晶粒生长，晶粒组成均匀性，晶粒的大小，形状，结晶水多少，晶粒的堆积方式等的控制．影响沉淀性能的因素主要有：盐溶液的浓度、组成、碱溶液的组成、浓度，聚合物的种类，添加量，沉淀方式，速度，搅拌速度，陈化条件(温度，时间，搅拌状况等)洗涤，过滤条件的影响，干燥过程：升温速度，干燥温度，时间．本文考察了盐溶液滴定速率与后处理方式对铈基材料织构参数及氧化还原性能的影响．

1 实验部分

1.1 材料制备

分别称取一定质量的Ce(NO3)3·6H2O、ZrOCO3以及Al(NO3)3·9H2O溶解于去离子水中，加入一定剂量的过氧化氢，配置均匀的混合盐溶液，以一定剂量比的氨水和碳酸铵混合溶液为沉淀剂，在pH=9时，反应0.5 h，油浴陈化6 h，抽滤，洗涤至pH值无变化，所得沉淀调浆，干燥后，将所得粉末状固体，在600 ℃、1000 ℃焙烧4h得Ce0.75Zr0.25O2-Al2O3(Al2O3质量百分含量50%)材料(CZA)，600 ℃焙烧后为新鲜样品，1000 ℃焙烧后为老化样品．

1.2 材料表征

XRD分析在DX-2000型X射线衍射仪(丹东仪器厂)上测定，CuKα(λ=0.154 056 nm)作为衍射源，电压40 kV，电流100 mA，扫描范围10～90 °．

用物理吸附法测定材料的比表面积、孔容及孔径．实验在ZXF-6型自动吸附仪(西北化工研究院)上测定．CeO2在350 ℃真空处理1 h，以氮气为吸附质，在液氮温度下进行测量，采用BET法测量样品的比表面积，采用BJH法测量样品的孔径分布．

氢气程序升温还原技术(H2-TPR)在自组装的实验装置上进行，样品用量100 mg．样品采用不同的预处理过程来观察其不同的还原行为．(1)在进行TPR前，样品在20 mL/min氮气流中加热到550 ℃，并保持60 min，然后降到室温，切换为5%H2-N2混合气，流速为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，从室温升至1000 ℃，进行TPR实验，TCD检测．(2) 第一次检测完后，在1000 ℃下、5%H2-N2混合气体保持30 min，降温至室温，切换气体氮气流中(20 mL/min)加热到550 ℃，并保持60 min，然后降到室温，切换为5%H2-N2混合气，流速为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，从室温升至1000 ℃，进行第二次测量．

储氧量(OSC)在自组装的实验装置上进行测定：样品用量200 mg．实验前，样品在流速为40 mL/min氢气流中加热到550 ℃，并保持45 min，然后切换为N2，流速为20 mL/min，自然降温至200 ℃，脉冲注入O2，TCD检测此样品．TPR测试完的样品回收后进行OSC测定．

空气中处理的样品标记为SO，氮氢混合气中处理后的样品标记为SH．

2 结果与讨论

2.1 滴定速率对铈基材料织构参数的影响

沉淀是溶解的逆过程，沉淀物产生就是新相的形成，溶质(沉淀)分子经过碰撞聚集才能形成新的固相晶核．形成晶核后，溶质在晶核上不断地沉积，晶粒不断长大．晶粒长大就是溶质分子向晶粒扩散和在晶粒表面沉淀反应的过程．在其他条件一定时，当滴定的速率慢时，晶核数目多，晶粒过小；当滴定速度过快，则造成局部浓度过高，沉淀不均匀，沉淀颗粒部分过大．因此，必须沉淀滴定法选择合适的滴定速率是很重要的．

由表1的实验结果可知，不同盐溶液滴定速率对样品的织构参数的影响较大．随滴定速率的增加，其比表面积和孔容在老化前后都是先增加后减小．其中，当滴定速率在5～10 mL/min时，其比表面积和孔容达到最大，且在这个滴定范围内的样品，其织构参数的抗老化最好．继续增加滴定速率，其老化前后的比表面积和孔容都有所降低．这可能就是因为盐溶液加入的快慢直接影响到溶液中晶核的生成，晶粒的长大和堆积方式，从而直接影响到比表面积和孔容的大小．盐溶液的滴定速率在1～60 mL/min的范围内，织构参数出现火山型分布，当滴定速率小于5 mL/min时，晶粒过小，因此新鲜样品的比表面积较大，但热稳定性差，由204 m2/g降低到60 m2/g，当滴定速率大于10 mL/min时，由于沉淀物过大导致比表面积较小，滴定速率对孔容略有影响．滴定速率在5～10 mL/min时，比表面积和孔容最大，分别为190 m2/g、0.42 mL/g．本文后面的研究只对滴定速率为10 mL/min的样品做了相关的其他表征测试．

表1滴定速率对材料织构参数的影响
Tab. 1EffectofTitrationrateonthetextureofsamples

滴定速率对孔径的影响不大，孔径大小集中在2～50 nm之间，图1和图2是滴定速率为10 mL/min制备的铈基储氧材料，经过600 ℃和1000 ℃焙烧后的氮气吸脱附等温线和孔结构分布图．

图1 新鲜样品的N2-吸附脱附等温线(A)及孔径分布图(a)Fig. 1 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and BJH pore size distribution curve (a) of the fresh sample

图2 老化样品的N2-吸附脱附等温线(A)及孔径分布图(a)Fig. 2 N2 adsorption-desorption isotherms (A) and BJH pore size distribution curve (a) of the aged sample

由图1和图2可以看出，该材料呈现的是介孔材料(2～50 nm)[9]特征的Ⅳ型吸附等温线，孔道为墨水瓶或圆柱形[10]，此类孔结构利于传质和传热反应．从图中还可以看出，由于毛细管凝聚现象，新鲜样品在相对压力(p/p0)为0.7处开始出现滞后环，老化样品的在相对压力(p/p0)为0.8处出现滞后环，并且滞后环面积有所减小，这与新鲜样品经过高温焙烧后孔径分布向大孔方向移动，孔容减小结果一致．

2.2 处理条件对铈基材料氧化性能的影响

催化剂在实际工作条件是比较苛刻的，在氧化和还原不同的气氛中工作，因此考察储氧材料通过不同气氛处理后的还原性能有重要的意义．研究储氧材料在低温(200 ℃)时的储氧能力是基于催化剂的低温活性[11]．

表中2是在200 ℃下测定的样品总的储氧量，即表面氧和体相氧之和．由表2中数据可得出，新鲜样品空气处理后(SO)的储氧量为360 μmol/g，而经过氢气氛围中处理(SH)后储氧量为560 μmol/g，说明样品经过氢气氛围处理后储氧量大幅度增加．

表2 样品的储氧性能Tab. 2 OSC of the samples

注：总储氧量指每克样品在500 ℃下TCD测定的储氧量．

老化样品储氧量下降，但经氢气氛围处理后储氧量还可以达到320 μmol O2/g，这说明老化样品经过还原气氛处理后的储氧性能也可以提高．结合表1中织构参数比表面积数据，1000 ℃处理后样品的比表面积大幅度下降，而表面氧只和样品的比表面积大小成正比，因此表面储氧量随比表面积而降低，因此本材料储氧量增加的实质是体相储氧量．

关于铈基储氧材料的储氧方式及其储氧量机理研究很多，综合文献 [12-15]可以归结为：(1)大量氧空穴产生，使氧在晶体结构的体相中的活动能力增加，导致体相中发生氧化还原反应的温度降低；(2)储氧量与铈基固溶体的均匀程度有关，固溶体中原子排列越均匀，储氧量越大；(3)氧离子的移动动力是由于不同离子的界面产生的大量晶格应变而产生的，晶格应变力增加，氧离子移动能力增加；(4)晶格中捕获转移氧原子的能力越大，氧的传导能力越大；(5)固溶体中连接的氧活性越大，参与储释放氧的能力越强．综合以上不同观点可以提出共同的一个思想：储氧量的大小与氧的移动性能成正比关系，铈基储氧材料储氧量的提高实质上就是氧移动能力的提高．因此本文通过还原气氛处理这种方法可以直接提高铈基储氧材料的体相氧的移动性能．

2.3 处理条件对铈基材料还原性能的影响

图3(a)和(b)分别列出了600 ℃和1000 ℃焙烧后的铈基储氧材料用两种方法处理后的TPR图．由图3可以看出，在空气中处理后有表面(530 ℃左右)和体相还原峰(800 ℃左右)，经过5%H2-N2中1000 ℃高温处理后的样品的还原峰只有体相的，且体相还原峰面积很大，表面还原峰基本消失．这说明经过这两种不同的处理方法，对铈基储氧材料的体相还原性能影响较大，且在氢气中处理有利于体相还原性能的增大，表面还原峰则因为比表面积的降低而基本消失．

图3 新鲜样品(a)及老化样品(b)的H2-TPR曲线 Fig. 3 H2-TPR curves of thefresh (a) and the aged samples

有关氢气中处理对铈基储氧材料氧化还原能力提高的机理讨论很多， 如Masahiro[16]将含铈锆的储氧材料在还原气氛下高温处理可以形成氧化还原性能很好的烧绿石结构，在600 ℃左右即可以将烧绿石结构氧κ-CeZrO4．利用EXAFS表征，得知κ-CeZrO4结构是Ce、Zr排列非常有序的结构．Monte[17]也报道了烧绿石结构存在着很多氧空穴，增加氧的移动性能，而κ-CeZrO4结构在低温下就很容易被还原，并考察了不同结构形成条件及其之间的相互转化条件．还有文献报道[18]，这种κ型结构与立方萤石结构有很大的不同，即Zr-O键的长短不同，在立方萤石结构中只有短的Zr-O键，而在κ-CeZrO4中有可以长短伸缩的Zr-O键，储释放氧的过程中可以自由改变，关于存在可伸缩Zr-O键的原因，文章中未曾明确说明．后来Nagai等人[19]对该结构报道了更详细的结果：Zr-O健确实可以伸缩，且κ-CeZrO4结构的储氧量相当大．非固溶体、非均匀固溶体和均匀排列的κ-CeZrO4固溶体比表面积分别为1、89、125 m2/g，OSC分别为80、440、750 μmolO2/g，说明了储氧性能的大小取决于Ce与Zr原子排列的均匀程度，κ-CeZrO4型结构的原子排列最均匀，因此储氧量最大．Montini[20]等人也将CZ材料在H2中还原后1000 ℃停留30 min，后原位测XRD发现CZ为烧绿石结构Ce2Zr2O7，是一种具有很好氧化还原性能的结构．烧绿石结构是κ-CeZrO4结构的前驱体，在500 ℃～600 ℃下即可以将烧绿石结构氧化为κ-CeZrO4．

本文制备的铈基储氧材料在还原气氛下处理后还原性能大幅度提高，其原因有可能是形成了原子排列规则的且低温下很容易被还原的κ型结构．当然这方面的理论研究需要XRD等更详细的表征手段进行证实．

2.4 X射线衍射(XRD)谱图分析

图4分别显示了所制新鲜及老化样品的XRD谱图．由图4可以看出，新鲜CeO2样品的衍射峰可归属于立方萤石

结构．与新鲜样品相比，老化CeO2样品的衍射峰位置没有改变，表明其仍为立方萤石晶相结构，同时其衍射峰强度明显增强而且峰宽变窄，表明其结晶度增加、平均晶粒度增大，由Scherrer公式计算老化样品晶粒度为50.0 nm，说明CeO2在1000 ℃老化后仍能保持纳米晶粒结构．

图4 新鲜及老化样品的XRD谱图Fig. 4 XRD patterns of the fresh and aged samples

3 结论

共沉淀法制备的铈基储氧材料在不同盐溶液滴定速率和不同气体氛围中热处理后性能不同．滴定速率在5～10 mL/min时，比表面积和孔容最大，且属于介孔材料；在空气中处理后具有一定的氧化还原性能，经氮氢混合气氛中处理后体相氧的移动性能增强，氧化还原能力大幅度升高；用共沉淀法制备的铈基材料经1000 ℃焙烧处理后仍为纳米晶粒，结构为立方萤石型．