抑制煤炭自燃的新型阻化剂研究

王要令, 冯 巧, 赵振新

(河南城建学院 化学与材料工程学院，河南 平顶山 467036)

0 引言

煤炭自热燃烧是煤炭开采业面临的一个严重问题，不仅给煤矿造成巨大经济损失、人员伤亡，而且严重污染环境[1-2].所以，防治煤炭自燃尤为重要.目前，防治煤炭自燃的技术主要有注水、灌浆、漏风封堵、阻化剂、均压、惰性气体、凝胶、热处理等[3-6].其中，阻化剂抑制煤炭自燃，效果显著，应用广泛.常用的阻化剂主要有铵盐阻化剂、凝胶阻化剂、复合阻化剂、高聚物阻化剂、泡沫阻化剂等[7-9].但每种阻化剂或方法都有一定的使用局限性，例如污染环境、阻化效果差、经济成本高、工艺复杂等[9].

研究发现[10]，某些吸水性无机盐如MgCl2、CaCl2等具有阻化效果好、货源充足、价格便宜等优点，且能在矿井应用.本文在考虑经济成本、环境保护、阻化效果等方面的理论选择基础上，结合地方发展循环经济理念的实际情况，以MgCl2、CaCl2和NaCl组成的卤盐溶液为基料，并添加工业废渣作为协效物质，通过过氧化氢氧化升温实验考察阻化剂的阻燃效果.

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

无机盐：CaCl2、MgCl2、NaCl；30%过氧化氢，分析纯；氧化铝厂的赤泥、红色金属矿渣、绿色金属矿渣、绿矾、刚玉厂的飞灰；表面活性剂；灵石肥煤；蒸馏水.

XL箱式电阻炉，河南省鹤壁市仪表厂；79HW-1恒温磁力搅拌器，江苏金坛市环宇科学仪器厂；万用表，鸿昌滨江电子仪器有限公司.

1.2 原煤样的制备

试验所用煤样为山西灵石肥煤，工业分析结果见表 1.

表1 煤样工业分析结果Tab.1 Industrial analysis results of coal

注：Vdaf为干燥无灰基煤样挥发分；Aad为空气干燥煤样的灰分；Mt为煤样的全水分.

将采集的新鲜煤样5 kg粉碎后混合均匀，取≤0.9 mm粒度的煤样放入瓷盘，至于鼓风干燥箱内，在60 ℃下干燥，每隔一定时间称量1次，待煤样恒重后取出，装入密闭容器内备用.

1.3 阻化剂的制备

1.3.1 卤盐复合阻化剂

按质量比10∶4∶1的比例称取CaCl2、MgCl2、NaCl混合物20 g，复混，放入烧杯中用少量蒸馏水溶解，然后移入容量瓶中用蒸馏水稀释至质量浓度为15%的卤盐水溶液，即为复合卤盐阻化剂，充分摇匀后备用.

1.3.2 新型协效阻化剂

以卤盐复合阻化剂溶液为主料，添加一定量的表面活性剂，然后加入质量浓度分别为2%的某两种工业废渣作为协效物质，混合加热并搅拌，温度达80 ℃后冷却备用，作为抑制煤炭自燃的新型协效阻燃剂.工业废渣为氧化铝厂赤泥、红色金属矿渣、绿色金属矿渣、绿矾、刚玉厂飞灰，各阻化剂的主要组成见表2.

表2 阻化剂的组成Tab.2 Composition of inhibitors

1.4 阻化煤样的制备

称取原煤样25 g，放入瓷盘中，量取阻化剂15 mL，倒入原煤样中，搅拌均匀浸泡15 min后，放入鼓风干燥箱内恒温干燥，每隔一定时间称重一次，压碎结块，待煤样恒重后，取出放入干燥器内备用.

1.5 实验方法

鉴于过氧化氢对煤的氧化过程与煤炭在松散堆放状态下的自然氧化过程极其相似，因此选用过氧化氢氧化法对混有不同阻化剂的煤样进行氧化升温试验，考察其对煤的阻化效果[11].

取10 g煤样放入绝热试样瓶，加入配好浓度的阻化液4.5 mL，用玻璃棒搅拌，使之均匀润湿煤样；之后向瓶内加入30%的过氧化氢18 mL，插入温度计，密封绝热试样瓶；开启磁力搅拌器，边搅拌边记录温度随时间的变化.当反应温度达到40 ℃～50 ℃时，加快搅拌速度.

对于原煤样的氧化升温实验，只需将阻化液改为蒸馏水即可，操作过程同上.

2 结果与讨论

2.1 原煤样与阻化煤样升温趋势

根据煤样温度随时间变化的关系，可判断原煤样的自燃倾向性大小和不同阻化液对灵石肥煤的阻化效果.各煤样的氧化升温趋势如图1所示.

由图1可以看出：(1)在30 ℃～40 ℃的升温过程中，阻化煤样的升温速度与原煤样一致，表明在低温时阻化剂没有起到阻化作用.这是因为具有自燃倾向的煤，在短时间内阻化剂不能及时覆盖煤样表面活性中心、降低吸氧能力和氧化速度.当温度达到40 ℃之后，随着温度的升高，有效阻化煤样升温速度较原煤样显著变慢，说明阻化剂与煤样在充分接触后，已经能较好地覆盖煤的表面活性中心、使煤体长期处于潮湿状态、隔绝与氧的接触，所以煤的氧化升温速度降低，阻化剂抑制了煤的自热燃烧，起到了明显阻化效果.(2)有效阻化剂的阻化效果由高到低分别是：绿色金属矿渣-红色金属矿渣新型协效阻化剂、绿色金属矿渣-飞灰新型协效阻化剂、卤盐复合阻化剂、绿色金属矿渣-赤泥新型协效阻化剂.绿色金属矿渣-绿矾新型协效阻化剂氧化升温速度比原煤样还快，为无效阻化剂，在煤的燃烧过程起催化作用.(3)添加绿色金属矿渣-红色金属矿渣新型协效阻化剂作用的煤样升温速度最慢，且比卤盐复合阻化煤样小，说明添加的协效物绿色金属矿渣-红色金属矿渣真正起到了协效阻化作用，明显提高了阻化效果.

图1 过氧化氢氧化升温实验Fig. 1 H2O2 oxidation test

2.2 原煤样与阻化煤样阻化时间变化率

公式(1)为阻化时间变化率ε[12]：

(1)

式(1)中：τ1、τ0分别为阻化煤样、原煤样由常温氧化到临界温度80 ℃时所需时间(min).

各阻化剂作用下的阻化时间变化率如表3所示.

表3 不同阻化剂对煤样的阻化效果Tab.3 Inhibiting effect of each inhibitor

由表3可以看出：(1)绿色金属矿渣-红色金属矿渣新型协效阻化剂、绿色金属矿渣-飞灰新型协效阻化剂、卤盐复合阻化剂、绿色金属矿渣-赤泥新型协效阻化剂对灵石肥煤均起到阻化作用，为有效阻化剂；而绿色金属矿渣-绿矾新型协效阻化剂的阻化时间变化率小于原煤样，为无效阻化剂，在煤的燃烧过程起催化作用.(2)添加绿色金属矿渣-红色金属矿渣阻化时间变化率为108.67%，添加绿色金属矿渣-飞灰的新型协效阻化剂的阻化时间变化率为83.55 %，均高于卤盐复合阻化剂阻化时间变化率45.06%.说明绿色金属矿渣-红色金属矿渣的新型协效阻化剂能够更好覆盖煤的表面活性中心，降低煤表面的吸氧能力和表面氧化速度，提高阻化效果，为灵石肥煤的最佳阻化剂；而添加的工业矿渣作为协效物，能更有效的抑制煤的氧化自热燃烧.

2 阻化机理讨论

煤氧复合作用理论认为，煤的自燃是具有自燃倾向性的煤与空气接触，吸附空气中的氧后发生复杂的物理化学作用，产生并放出热量，在一定的蓄热条件下，引发氧化反应，使煤体温度升高，升温后又加速煤的氧化反应速度，煤体温度越来越高，当热量不及时散发而积聚到着火点时，导致自燃的发生[13].煤炭自燃经历潜伏期、自热期和自燃期三个阶段[14].潜伏期，煤表面与氧接触，缓慢氧化，放少量热，但化学活性增强；自热期，氧化后的煤氧化速度加快，放出热量较多，温度积累并逐渐升高，当超过临界温度时，氧化自动加速；自燃期，煤的温度已达到着火点，发生燃烧.由此可见，只有在潜伏期和自热期抑制煤的氧化，及时降低煤体温度或及时散热，才能阻止煤的燃烧.

添加绿色金属矿渣-红色金属矿渣的新型协效阻化剂主要是由绿色金属矿渣-红色金属矿渣、卤盐复合混合物共同构成的悬浮液.卤盐复合混合物吸水性强，能降低煤体温度，将其控制在低温下，使其过渡基团不能得到所需的热量而分解，从而减慢或抑制煤的氧化自燃；加入绿色金属矿渣-红色金属矿渣后的新型协效阻化悬浮液分子和煤体表面的活性物质分子之间相互吸引，破坏表面自由力场，促使氧原子恢复到分子状态，同时减少反应物分子之间的有效碰撞机会，使氧化反应速度放慢或不能发生，阻化煤的自燃；另外，形成的悬浮液喷洒在煤炭表面，形成一层膜，隔离了煤和氧的接触，使煤炭因缺氧而无法自燃.所以绿色金属矿渣-红色金属矿渣的新型协效阻化剂能从保持降温、隔绝氧气、减少活性基团等方面抑制煤的自热燃烧.

3 结论

结果表明，添加绿色金属矿渣-红色金属矿渣的新型协效阻化剂对灵石肥煤的阻化效果最好，阻化时间变化率可达108.67%.添加绿色金属矿渣-红色金属矿渣的新型协效阻化剂制备工艺简单、经济成本低、货源充足、阻化效果好，更为重要的是结合地方发展，工业废物得以循环利用，实现了循环经济发展和变废为宝.