基于多孔硅的Hg2+荧光化学传感器

王 芳，郁有祝，彭宏艳，郭玉华

(安阳工学院 化学与环境工程学院， 河南 安阳 455000)

0 引言

在纳米技术研究蓬勃发展的今天，纳米传感器是一个非常重要的研究领域[1-2].纳米传感器涉及材料学、物理学、化学及光电子等多个学科，主要通过光、电、热、力和磁等信号的输出变化来进行传感.目前已涌现出的纳米粒子、纳米管、纳米线、纳米薄膜及介孔材料等多种纳米敏感材料，为传感器的制备提供了许多新的构思和方法.相比于传统的传感器，纳米传感器具有尺寸小，比表面积大及精度高等优越性能，因而受到越来越多学者的青睐[3-4].硅作为产量最大并且应用最广的半导体材料，构成了现代电子工业的基础.然而，硅在发光领域的应用一直受到局限.直至1990年，Canham等[5]发现多孔硅在室温能够发射较强的红光，使得硅基的光电集成应用成为可能，越来越多的学者开始对多孔硅的制备、形成机制、发光机制及其实际应用展开大量研究工作.目前常用的制备多孔硅的方法主要有：电化学腐蚀法[6-7]、火花放电腐蚀法[8]、激光辐射腐蚀法[9]及水热腐蚀法[10].多孔硅材料具有与现有硅加工技术相容、高比表面积、生物相容性、光致发光[11]及表面反应活性高等优点，被广泛用于传感器的制备，如气体传感器[12]、湿度传感器[13]及生物传感器[14-15]等.

基于多孔硅的光化学传感器目前报道还较少，本文通过电化学腐蚀方法制备得到多孔硅，在其表面固定Hg2+的识别分子，构成多孔硅光化学传感器体系，从而利用荧光光谱强度变化实现检测Hg2+的目的.

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

单晶硅片(100)，p型，电阻率6～9 Ω·cm，背面镀有450 nm厚的铝膜.氢氟酸(40%wt)，H2O2(30%wt)，无水乙醇，甲苯，HNO3(67%～69%wt)，氨基乙硫醇，甲醇钠等购于北京化学试剂公司，直接使用.Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+的高氯酸盐均为Aldrich公司产品，直接使用.γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与1,2-环氧基-7-辛烯均购于Alfa Aesar公司，直接使用.

手提紫外灯(双光源：254 nm和365 nm)，实验中选用254 nm光源.实验中的荧光光谱在Hitachi F-4500荧光光谱仪上测定，红外光谱在Excalibur 3100傅立叶变换红外光谱仪上测定，透射电镜图片在JEM 2100F场发射透射电子显微镜上拍摄.

1.2 多孔硅样品的制备

本实验采用电化学腐蚀法制备多孔硅样品.电解液为v(HF(40%wt))∶v(H2O2(30%wt))∶v(C2H5OH)=2∶2∶1，硅片面积约为4 cm2.恒定电流0.1 mA，时间为10 min.电解结束后，用乙醇冲洗硅片正面，干燥后多孔硅薄层呈现土黄色，将其轻轻刮下，多次收集，待用.

1.3 多孔硅光化学传感器的制备

图1 多孔硅光化学传感器S1和S2的制备Fig.1 The synthesis step of porous silicon chemosensors S1 and S2

1.3.1 多孔硅光化学传感器S1的制备

将制备的多孔硅粉末用v(HF)∶v(HNO3)=10∶1溶液浸泡3 min后，用聚偏二氟乙烯超滤膜(孔径0.1 μm)进行过滤，将其分散至少量乙醇中，加入v(HNO3(67%～69%)∶v(H2O)=1∶3溶液，浸泡约20 min后将多孔硅样品分散至溶有γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷的甲苯溶液中，70 ℃下搅拌加热反应3 h，然后向溶液中加入氨基乙硫醇和甲醇钠，70 ℃下继续搅拌加热反应4 h，反应过程如图1所示.反应结束后，将多孔硅样品过滤，在真空烘箱中干燥后溶于适量乙醇(10 mg/L)中，留做识别性能的研究.

1.3.2 多孔硅光化学传感器S2的制备

将制备的多孔硅首先用v(HF)∶v(HNO3)=10∶1溶液浸泡3 min后，用聚偏二氟乙烯超滤膜(孔径0.1 μm)进行过滤，将其分散至溶有1,2-环氧基-7-辛烯的甲苯溶液中，在紫外灯照射下反应5 h，然后向溶液中加入氨基乙硫醇和甲醇钠，继续70 ℃下搅拌加热反应4 h，反应过程如图1所示.反应结束后，将多孔硅样品过滤，在真空烘箱中干燥后，溶于适量乙醇溶液(10 mg/L)中，留做识别性能的研究.

2 结果与讨论

2.1 多孔硅的发光稳定性

研究了电化学腐蚀方法得到的多孔硅样品的荧光性质，发现新制备的多孔硅在荧光灯下发出橙色的荧光，但是其荧光并不稳定，随着在空气中放置时间的增长，荧光强度逐渐下降，直至完全消失.图2为新制备及放置一周后的多孔硅样品分散于乙醇后(10 mg/L)溶液的荧光光谱图，可以清楚观察到，新制备的多孔硅样品在570 nm处有一个明显的发射峰，而在空气中放置一周以后的样品荧光强度下降了90%左右.说明该电化学腐蚀法得到的多孔硅样品发光稳定性不好.需要在制备多孔硅光化学传感器的时候要对其进行预处理.

图2 新制备及放置一周后的多孔硅样品的荧光光谱(λex=365 nm)Fig.2 Change in emission spectra of porous silicon as-prepared and exposure in air for one week

2.2 多孔硅的发光机制

图3为新制备和在空气中放置一周后的多孔硅样品的透射电镜(TEM)照片.在图3a中可以观察到许多直径为几个纳米的硅晶粒.Nakajima等人[16]已经证明，多孔硅是由宽度为几个纳米的线性结构和许多尺寸从3到20 nm不等的硅晶粒所组成的，并将发光与微观结构联系起来.这一点与观察到的现象是一致的.而将新制备的多孔硅样品存放于空气中，表面会与氧气反应生成硅的氧化物，使反应活性降低.随着时间的推移，其结构和某些特性都将会发生变化.图3b为制备的多孔硅样品在空气中放置一周后的TEM图片，没有观察到单晶硅的电子衍射现象，硅晶粒已经完全消失.这是因为新鲜多孔硅样品表面为氢所钝化，当存放于空气中，这些氢钝化将慢慢被氧钝化所代替，形成了氧化硅结构，表面的这种钝化演变可能是造成多孔硅荧光性能发生改变的原因之一.

图3 多孔硅样品的TEM图a)新制备；b)于空气中放置一周后Fig.3 TEM images of porous silicon as-prepared(a) and exposed in air for one week(b)

2.3 多孔硅及多孔硅光化学传感器的红外光谱

对表面修饰前后的多孔硅样品进行了红外光谱表征,结果如图4所示.

图4 新制备多孔硅的红外光谱Fig.4 FTIR spectra of porous silicon as-prepared

由图4可以看到，在新制备多孔硅样品的红外光谱中，1 100 cm-1处为ν(Si-O)的特征峰，2 100～2 300 cm-1为ν(Si-H)的特征峰，3 000～3 500 cm-1为ν(O-H)的特征峰.

图5 多孔硅传感器S1和S2的红外光谱Fig.5 FTIR spectra of porous silicon chemosensors S1 and S2

通过对比表面修饰后得到的多孔硅传感器S1和S2的红外光谱图(见图5)，可以看到二者十分相似，可在2 600 cm-1左右观察到ν(S-H)的特征峰，2 800～3 000 cm-1出现了明显的ν(C-H)特征峰.这说明多孔硅已被成功地进行了表面修饰.

2.4 多孔硅光化学传感器对Hg2+的识别性质

研究了多孔硅光化学传感器S1和S2 对Hg2+的识别性质.将多孔硅光化学传感器S1和S2分别分散至乙醇中(10 mg/L)，测量其对Hg2+的识别性能，可观察到如图6的情况.

图6 S1和S2溶液(10 mg/L)荧光光谱随Hg2+浓度的变化(λex=380 nm)Fig.6 The emission spectra of S1 and S2 (10 mg/L in ethanol) upon addition of Hg2+(λex=380 nm)

从图6中可以看到，在多孔硅光化学传感器S1的乙醇溶液中，滴加Hg2+的乙醇溶液，随着加入量的增加，570 nm处的发射峰强度逐渐降低，当Hg2+浓度为600 μmol/L时，荧光强度降低至原来的一半.同样的现象也可以在多孔硅光化学传感器S2中观察到，当加入Hg2+浓度为700 μmol/L时，荧光强度可以猝灭至原来的70%.

为了评估多孔硅光化学传感器S1和S2对Hg2+识别的选择性，研究了加入2500 μmol/L其他常见阳离子(Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+、Pb2+、Cd2+)后体系的荧光光谱，结果见图7.

图7 S1和S2溶液(10mg/L)加入常见阳离子(2 500 μmol/L)后荧光光谱图(λex=380 nm)Fig.7 The emission spectra of S1 and S2 (10 mg/L in ethanol) upon addition of various metal ions (2 500 μmol/L) (λex=380 nm)

由图7可知，传感器S1溶液体系中其他常见阳离子的加入对体系的荧光发射强度几乎没有影响，说明多孔硅光化学传感器S1对Hg2+的识别具有良好的选择性.而传感器S2溶液体系中加入其他常见阳离子后，荧光强度均略有下降，但相对于Hg2+的加入来说，强度变化也比较小.总体来说，多孔硅光化学传感器S1和S2均对Hg2+具有选择性识别.

2.5 多孔硅光化学传感器对Hg2+的识别机制

目前基于多孔硅的光化学敏感器很少，识别机理研究更是未曾涉及.在量子限制效应模型中，多孔硅结构中存在许多量子结构，如量子阱﹑量子线、量子点等，而电子或空穴被束缚于其中.对于量子点荧光猝灭的原因人们做了初步探讨，认为量子点荧光猝灭机制可以通过能量转移﹑电荷转移，也可以通过表面吸附分子对量子点表面态能级的改变，而改变体系的发光.Isarov[17]研究了Cu2+对CdS量子点在电荷转移作用下的荧光猝灭作用，认为是Cu2+通过在量子点表面发生氧化还原反应生成了CuxS(x=1，2)的超微晶粒引发了量子点的非辐射跃迁通道所致.

我们认为Hg2+的空d轨道可以与多孔硅光化学传感器中表面修饰分子中的—OH和—SH共同发生配位作用使得Hg2+可以结合到多孔硅表面，当多孔硅内的量子点或量子线受光激发时，价带上的电子跃迁到导带后，可转移或被Hg2+捕获，使得多孔硅内部的量子点或量子线发生电荷转移现象，最终导致荧光猝灭.

3 结论

通过电化学腐蚀制备得到发橙色荧光的多孔硅，研究其荧光光谱，发现其在空气中放置时，荧光会逐渐降低，直至完全消失.进一步对其透射电镜图片进行分析认为，令其发光的原因是多孔硅内部存在着单晶的硅晶粒.通过表面引入识别基团，得到多孔硅化学传感器S1和S2.二者都可以实现对Hg2+的选择性识别.