解密大苏打硫代硫酸钠

于海强

2014年高考化学试题中，山东省、四川省、海南省、天津市四省市的实验大题都不约而同的是以硫代硫酸钠晶体制备为背景来命制的。硫代硫酸钠晶体带有五个结晶水（Na2S2O3·5H2O），故也叫做五水硫代硫酸钠，俗名大苏打，又叫海波（Hypo的音译）。大苏打是无色透明的晶体。

一、硫代硫酸钠的结构特点

硫代硫酸钠中的S2O2-3可看成是SO2-4中的一个非羟基氧原子被S原子取代而成的，所以S2O2-3与SO2-4相似，具有四面体结构。S2O2-3的S原子的平均化合价为+2价，但事实上两个S并不等价，中心的S为+6价，另一个为-2价。有实验事实为证，且看：

例1将放射性的同位素35S与非放射性的Na2SO3溶液一起加热煮沸可得Na2S2O3。若将所制得的Na2S2O3酸化，又可得到含放射性硫的沉淀，而逸出的气体SO2无放射性。这表明（）。

A.两种硫之间没有发生交换作用

B.在Na2S2O3内部两个硫原子等价

C.在Na2S2O3内部两个硫原子不等价

D.在合成Na2S2O3时，放射性硫做还原剂

解析从反应可知S2O2-3+2H+H2O+S↓+SO2↑，两种硫之间没有发生交换作用。制备Na2S2O3时，放射性35S氧化了Na2SO3中的S，降低到-2价，做氧化剂。答案为AC。

二、 硫代硫酸钠的化学性质

（1）不稳定性

Na2S2O3在中性、碱性溶液中较稳定，在酸性溶液中会迅速分解。

Na2S2O3+2HCl2NaCl+H2O+S↓+SO2↑

暴露在空气中可发生如下反应：

Na2S2O3+2CO2+H2O

2NaHCO3+S↓+SO2

2Na2S2O3+O22Na2SO4+2S↓

Na2S2O3微生物Na2SO3+S↓

例2在pH=1的溶液中，可以大量共存的是（）。

A.Na+、K+、S2-、Cl-

B.Al3+、Mg2+、SO2-4 、Cl-

C.Na+、K+、NO-3、AlO-2

D.Na+、K+、SO2-4、S2O2-3

解析强酸环境下，S2-将生成H2S气体，AlO-2将转化为Al3+，S2O2-3遇酸分解：S2O2-3+2H+H2O+S↓+SO2↑，所以答案为B。

（2）还原性

由于Na2S2O3中有-2价的S，所以有很强的还原性。它可以作为绵织物漂白后的脱氯剂，将氯气等物质还原。反应原理为： Na2S2O3+4Cl2+5H2O2H2SO4+2NaCl+6HCl。

例3硫代硫酸钠可作为脱氯剂，已知25.0 mL 0.100 mol·L Na2S2O3溶液恰好把224 mL（标准状况下）Cl2完全转化为Cl-，则S2O2-3将转化成（）。

A.S2- B.S

C.SO2-3 D.SO2-4

解析此题可利用氧化还原反应得失电子守恒原理，平均每摩尔硫失去4 mol电子，故升高4价，为SO2-4。

（3）络合性

大苏打具有很强的络合能力，能跟溴化银形成络合物。反应式：AgBr+2Na2S2O3NaBr+Na3[Ag（S2O3）2]，根据这一性质，它可以作定影剂。洗相片时，过量的大苏打跟底片上未感光部分的溴化银反应，转化为可溶的Na3[Ag（S2O3）2]，把AgBr除掉，使显影部分固定下来。因而显影废液可回收银，在过量铝（或锌等）的存在下，经过充分反应，Ag+几乎可全部被置换出来。反应终点可用Na2S溶液来检验，取上层清液加Na2S溶液，如果反应尚未完全，即生成黑色Ag2S沉定，2Ag++S2-Ag2S↓。若无黑色沉淀生成，则可认为Ag+反应完全。

例4大苏打溶液能把已显影的照相底片中未感光的溴化银溶解为无色络合物而除去，所以它是常用的定影剂。若要从用过多次的定影液中回收银，可向其中加入过量铝（或锌等）搅拌，便可产生黑色沉淀，将沉淀洗涤后处理后可得银。试分析下列叙述不正确的是（）。

A.无色络合物的溶解度比溴化银小

B.Na3[Ag（S2O3）2]溶液可用为水的脱氯剂

C.[Ag（S2O3）2]3-在溶液中存在络合平衡

D.可用Na2S溶液来检验是否反应完全

解析由题目信息可知：大苏打可与银离子结合生成可溶络合物，A叙述不正确。又知

Na3[Ag（S2O3）2]中有相当于大苏打的组成，可发生脱氯反应，B正确。要发生置换反应，得先游离出Ag+，所以C正确。

取定影液上层清液加Na2S溶液，如果反应尚未完全，即生成黑色Ag2S沉定即2Ag++S2-Ag2S↓。若无黑色沉淀生成，则可认为Ag+反应完全。D正确。

三、硫代硫酸钠常用制备方法

硫代硫酸钠常采用下法制备：将亚硫酸钠溶液与硫粉混合共热，生成硫代硫酸钠Na2SO3+SNa2S2O3，滤去硫粉，再将滤液浓缩、冷却，即有Na2S2O3·5H2O晶体析出。

例5已知硫粉跟亚硫酸钠溶液共热，可制得硫代硫酸钠。现以硫化亚铁为主要原料，按图1制取硫代硫酸钠。图1中A，B，C，D是硫单质或硫的化合物，其它不含硫的反应物已被略去，各步反应可以添加必要的试剂。

请写出：（1）反应1的化学方程式为。

（2）物质B的分子式是。

（3）物质D的分子式是。

解析由图示可知，C，D必为S和Na2SO3，而C由A和B制备，且都含硫，可知为归中反应，有硫化亚铁原料，可得2H2S+SO23S↓+2H2O。B的分子式SO2，D的分子式Na2SO3，反应1为FeS+2HClFeCl2+ H2S↑。

四、硫代硫酸钠的主要用途

硫代硫酸钠用作照相定影剂、去氯剂和分析试剂，并用于革鞣皮革，由矿石中提取银等。尚有抗过敏作用。临床用于皮肤搔痒症、慢性荨麻疹、药疹、氰化物剂、砷剂中毒等。例如经典的化学分析方法碘量法就是用硫代硫酸钠为标准溶液滴定溶液中的I2，来测定待测液中一些物质或某种元素含量的方法，其主要反应原理为：I2+2S2O2-32I-+S4O2-6。该方法简单易行，准确可靠，测量范围很广。

例6为了预防碘缺乏病，国家规定每千克食盐中应含有40 mg～50 mg的碘酸钾。为检验某种食盐是否为加碘的合格食盐，某同学取食盐样品428 g，设法溶解出其中全部的碘酸钾。将溶液酸化并加入足量的碘化钾淀粉溶液，溶液呈蓝色，再用0.030 mol/L的硫代硫酸钠溶液滴定，用去18.00 mL时蓝色刚好褪去。试通过计算说明该加碘食盐是否为合格产品。

有关反应如下：

IO-3+5I-+6H+3I2+3H2O

I2+2S2O2-32I-+S4O2-6解析 本题以食盐中碘含量测定为背景计算题。首先根据滴定反应关系：

I2+2S2O2-32I-+S4O2-6

可得： n（I2）=0.03×18/1000×1/2

=0.27×10-3（mol）

再根据碘酸钾生成碘的反应关系：

IO-3+5I-+6H+3I2+3H2O，得：

n（KIO3）=0.27×10-3×1/3

=0.09×10-3（mol）

所以每千克食盐中含KIO3为：

（214×0.09×10-3/428）×1000

=45×10-3（g）=45（mg）

结论为该加碘食盐是合格的。

五、硫代硫酸钠综合知识考查典例分析

例7Na2S2O3是重要的化工原料，易溶于水，在中性或碱性环境中稳定。

Ⅰ.制备Na2S2O3·5H2O反应原理：

Na2SO3 （aq）+S（s）△Na2S2O3（aq）

实验步骤：

①称取15 g Na2SO3加入圆底烧瓶中，再加入80 mL蒸馏水。另取5 g研细的硫粉，用3 mL乙醇润湿，加入上述溶液中。

②安装实验装置（如图2所示，部分夹持装置略去），水浴加热，微沸60分钟。

③趁热过滤，将滤液水浴加热浓缩，冷却析出Na2S2O3·5H2O

经过滤、洗涤、干燥，得到产品。

回答问题：

（1）硫粉在反应前用乙醇润湿的目的是。

（2）仪器a的名称是，其作用是。

（3）产品中除了有未反应的Na2SO3外，最可能存在的无机杂质是。

检验是否存在该杂质的方法是。

（4）该实验一般控制在碱性环境下进行，否则产品发黄，用离子反应方程式表示其原因：。

Ⅱ.测定产品纯度

准确称取W g产品，用适量蒸馏水溶解，以淀粉作指示剂，

用0.1000 mol·L-1I2标准溶液滴定。

反应原理为：

2S2O2-3+I2S4O2-6+2I-

（5）滴定至终点时，溶液颜色的变化：。

（6）滴定起始和终点的液面位置如图3，则消耗I2标准溶液体积为mL。产品的纯度为（设Na2S2O3·5H2O相对分子质最为M）。

Ⅲ.Na2S2O3的应用

（7）Na2S2O3还原性较强，在溶液中易被Cl2氧化成Na2SO4，常用作脱氯剂，该反应的离子方程式为。

解析（1）硫粉难溶于水，微溶于乙醇，故硫粉用乙醇润湿后易分散到溶液中。

（2）装置中仪器a是冷凝管，起冷凝回流的作用。

（3）因反应物Na2SO3易被空气中的氧气氧化成Na2SO4，故可能存在的无机杂质是Na2SO4；检验产品中是否含有Na2SO4，即检验SO2-4是否存在，需要防止SO2-3的干扰，故不能用具有强氧化性的硝酸酸化，而应用盐酸酸化，过滤除去不溶物，再向滤液中滴加氯化钡溶液。

（4）产品发黄，说明产品中含有硫杂质，这是由于在酸性环境中Na2S2O3不稳定，发生歧化反应：2H++S2O2-3S↓+SO2↑+H2O所致。

（5）滴定终点时，过量的I2使淀粉溶液变蓝，可指示滴定终点。

（6）滴定管起始读数为0.00 mL，终点读数为18.10 mL，所以消耗I2标准溶液：18.10 mL-0.00 mL=18.10 mL；根据2Na2S2O3·5H2O～2S2O2-3～I2，得：n（Na2S2O3·5H2O） =2n（I2）=2×0.100 0 mol·L-1×18.10×10-3 L=3.620×10-3 mol，则产品的纯度w=3.620×10-3 mol×M g/molW g×100%=

3.620×10-3MW×100%。

（7）S2O2-3被氧化成SO2-4，Cl2被还原为Cl-，首先根据化合价升降总数相等写出：

S2O2-3+4Cl22SO2-4+8Cl-

然后根据原子守恒和电荷守恒写出

S2O2-3+4Cl2+5H2O2SO2-4+8Cl-+10H+

参考答案：（1）使硫粉易于分散到溶液中

（2）冷凝管 冷凝回流

（3）Na2SO4 取少量产品溶于过量盐酸，过滤，向滤液中加BaCl2溶液，若有白色沉淀，则产品中含有Na2SO4

（4）S2O2-3+2H+S↓+SO2↑+H2O

（5）由无色变蓝色

（6）18.10 3.620×10-3MW×100%

（7）S2O2-3+4Cl2+5H2O

2SO2-4+8Cl-+10H+

（收稿日期：2014-07-15）