臭氧─活性炭吸附技术处理含酚废水实验研究

张春华

（河北省唐山水文水资源勘测局，河北 唐山 063000）

污水处理

臭氧─活性炭吸附技术处理含酚废水实验研究

张春华

（河北省唐山水文水资源勘测局，河北 唐山 063000）

为提高含酚废水的处理技术，改善水生态平衡，分别采用臭氧氧化、活性炭吸附─臭氧氧化和臭氧氧化─活性炭吸附联用等方法处理含酚废水。试验结果表明：臭氧氧化─活性炭吸附联用技术处理含酚废水效果最好；得出的最佳试验条件为：活性炭加入量为30g/L、吸附时间为20min、臭氧流量为8mg/min、反应时间为20min及溶液初始pH值为8.5。在最佳试验条件下，臭氧氧化─活性炭吸附联用工艺对CODCr的去除率为74.60%。

臭氧氧化；活性炭吸附；含酚废水；CODCr

1 前言

含酚废水主要含有酚基化合物，如苯酚、甲基酚、二甲基酚和硝基酚等污染物质［1］。这些废水的主要来源是一些化工厂、肥料厂等化学类生产制造工厂，极大地影响了人们的日常生活及水环境的保护和农作物的生长。由于含酚的物质具有很大的毒性，严重抑制了水中微生物的生长和繁殖，大大影响水环境中的生态平衡，因此含酚类物质的废水对水环境、水源及水产生物的影响是非常严重的。除此之外，含酚类物质的废水还有可能对农作物有一定影响，因为含酚物质的废水可能不慎用于灌溉农田，如果废水中含酚物质浓度较低，那么灌溉出的农作物中会含有酚类物质，不能食用；如果废水中酚类物质含量较高，则会直接导致农田死亡。含酚废水危害极大，是我国重点治理的有害废水之一。

目前，我国对含酚类废水的治理已经处于发展阶段，主要应用的治理方法就是物理法、生物法和化学法。

物理法是利用基本的物理知识进行废水处理，例如焚烧、萃取、蒸汽及吸附等物理方法；化学法主要依据化学变化进行废水处理，包括化学氧化、光化学氧化、化学沉淀、离子交换及液膜等化学方法；生物法就是从生物、微生物的角度出发，利用生物因素进行废水处理，包括活性污泥法、生物滤池法及接触氧化法等。这些废水处理方法在操作中都有利有弊，治理污水的同时，难以保证安全稳定的效果，因此无论哪一种方法都是有风险的。主要还是取决于废水中酚类物质的含量，再来决定使用哪一种合适的方法。必要时，3种方法可以结合起来利用的［2］。

臭氧─活性炭深度处理工艺目前被许多研究人员联用于处理废水中污染物质［3-5］。由于臭氧具备一定的灭菌性，尤其是对水中的某些病毒有很好的灭活性，能够改善水源质量，然而臭氧的危害也非常大，臭氧氧化很难达到矿化程度，氧化成的小分子极易形成有害物质，而且活性炭无法去除，不能得到充分利用。因此在进行含酚类物质废水处理的多项工艺中，臭氧─活性炭技术最大限度地利用了臭氧及活性炭的氧化性，发挥了非常好的处理效果［6］。

本文对臭氧氧化─活性炭吸附工艺中的臭氧预氧化及后氧化进行了探索试验，并且考察了某些因素对其CODCr去除率的影响，从而确定利用臭氧氧化─活性炭技术处理含有酚类有毒物质废水时的影响和最佳条件。

2 试验

2.1 目的

本次实验的主要目的是考察活性炭投加量、吸附时间、臭氧流量、反应时间、溶液初始pH值等因素对含酚废水CODCr去除率的影响。试验主要装置如图1。

图1 试验装置流程

2.2 设备与仪器

2.2.1 设备

ZHG-10型臭氧发生器、LZB-10型玻璃转子流量计、LZB-4型玻璃转子流量计、曝气器、万用电炉、85-2A型数显测速恒温磁力搅拌器、分析天平、托盘天平、恒温烘干机、pHS-25型pH计等。

2.2.2 仪器

带250mL锥形瓶的全玻璃回流装置、锥形瓶（500mL）、50mL酸式滴定管、容量瓶（1000mL）、容量瓶（250mL）。

2.3 试剂

0.25moL/L的重铬酸钾标准溶液，10g/L硫酸-硫酸银溶液（H2SO4-Ag2SO4），0.1moL/L硫酸亚铁铵标准溶液［（NH4）2Fe（SO4）2·H2O］，试亚铁灵指示剂，NaOH溶液、浓H2SO4，粒状活性炭。

2.4 方法

分别用臭氧氧化、活性炭吸附─臭氧氧化和臭氧氧化─活性炭吸附联用等方法处理300mL含酚废水（CODCr为237.64mg/L）。通过试验确定最优的处理方法。然后改变试验条件处理300mL含酚废水（CODCr为237.64mg/L），分别探索、确定投加量、吸附时间、臭氧流量、反应时间及溶液初始pH值等因素对含酚废水CODCr的去除率的影响。pH值用pH试纸和pH计测定，CODCr采用重铬酸钾法测定。

2.5 结果与讨论

2.5.1 处理方法对比试验

本试验运用了不同的处理方法，在不同的环境下和条件下进行对比试验。在pH=6.8条件下，臭氧流量8mg/min，通气反应20min，活性炭投加量30g/L，吸附时间20min，对含酚废水进行不同方法的处理，主要用到的处理方法包括臭氧氧化方法、臭氧氧化─活性炭吸附方法及活性炭吸附─臭氧氧化方法，主要考察3种方法对含酚废水的CODCr去除效率的影响，并进行了比较，试验结果如图2。

图2 不同处理方法的CODCr去除率

由图2可知，臭氧氧化─活性炭吸附方法处理的效果最好，这是由于臭氧可氧化部分溶解性有机物，将其氧化成一系列的小分子有机物，而后续的活性炭又可以将这些小分子进行处理，从而达到处理大分子有机物的效果。先利用活性炭处理不能有效地将大分子有机物分解，活性炭孔的表面积得不到充分的利用，所以处理效果没有臭氧氧化─活性炭吸附的方法处理效果好。

因此，采取先臭氧氧化，后活性炭吸附，也就是臭氧氧化─活性炭吸附的方法对含酚类废水的处理是最有效的，该方法的CODCr去除效率是最高的。究其原因是利用在活性炭吸附中又继续氧化的方法，使活性炭和臭氧都充分发挥氧化作用，高效结合，增强了废水处理效果。

2.5.2 活性炭投加量的影响

在pH=6.8条件下，臭氧流量8mg/min，通气反应20min，吸附时间20min，考察活性炭投加量对含酚废水CODCr去除率的影响并进行比较，其试验结果如图3。

图3 活性炭加入量对CODCr去除率的影响

随着活性炭投加量的增多，CODCr去除率明显升高，这是由于活性炭表面有丰富的微孔，可对酚类化合物进行有效吸附，当活性炭投量为30g/L时，CODCr去除率达65.77%。这是因为随着活性炭投加量的增加，活性炭总的表面积增大，同时，活性炭对水中剩余臭氧可起到催化作用，提高臭氧氧化速率［7-9］；但活性炭投加量大于30g/L后，CODCr去除率虽然有提高，但不是很明显。综合考虑，选择活性炭投加量在30g/L为宜。

2.5.3 吸附时间的影响

在pH=6.8条件下，活性炭投加量30g/L，臭氧流量8mg/min，通气反应20min，不同吸附时间处理试验结果如图4。

图4 吸附时间对CODCr去除率的影响

由图4可知，当吸附时间20min，CODCr去除效率可达65.77%；此时，吸附时间持续增加，平衡浓度已经基本没有什么变化。主要是因活性炭吸附是物理吸附过程，在一定时间内能够达到一个吸附平衡。然而，由于其吸附能力存在一个饱和状态，当吸附达到饱和状态时，其吸附率不会变化。所以，吸附的平衡时间是20min。

2.5.4 臭氧流量的影响

在pH=6.8条件下，活性炭投加量30g/L，吸附时间20min，通气反应20min，不同的臭氧流量进行处理其试验结果如图5。

图5 臭氧流量对CODCr去除率的影响

从图5可知，当臭氧的流量小于8mg/min的时候，CODCr去除率随着气体流量的增加而增大。这是由于当臭氧在水中的溶解没有达到饱和状态时，提高臭氧的流量，液相的传质系数也会相应变大，也就是溶液中臭氧的含量不断增加，溶液中的臭氧含量增加，形成的羟基自由基含量也就不断增加，能够与废水溶液中的有机物发生化学反应，从而CODCr的不断下降，也就是CODCr的去除率不断上升。

当气体流量达到8mg/min后，CODCr去除率曲线接近平缓并接近水平状态，可知提高臭氧气体流量对CODCr去除率的影响不大。CODCr去除率曲线接近平缓的主要原因就是臭氧在水中的溶解度，由于臭氧在水中溶解度非常小，一旦当臭氧流量达到一个水平时，在水中就会全部溶解，也就是呈现饱和的臭氧溶液状态。之后再提高臭氧的流量，对臭氧溶液的浓度都没有影响，因此对CODCr的去除率也就没有影响，才会呈现平缓状态。

2.5.5 反应时间的影响

在pH=6.8条件下，活性炭投加量30g/L，吸附时间20min，臭氧流量8mg/min，不同臭氧氧化反应时间进行处理其试验结果如图6。

图6 反应时间对CODCr去除率的影响

从图6可知，含酚类物质的废水溶液中的CODCr去除率随着反应时间的变化也不是呈现一个状态变化的，也是有一个最佳反应时间的。通过实验图解可以看出，CODCr去除率最高的时间是在20min的时候，在此之前，随着反应时间的增加，CODCr去除率不断增加；然而在此之后，反应时间增加，CODCr去除率的没有明显的变化。原因是臭氧的化学反应先后顺序。随着反应的进行，大部分有机物都被彻底氧化，生成CO2。CO2在水中可以部分溶解，并且生成酸性的CO32-或HCO3-，会与溶液中的OH-离子发生反应，大大降低了废水溶液中OH-离子的含量，从而抑制了原反应的进行。而溶液中的CO32-或HCO3-的生成随着时间会有一个极限值，也就是本实验的最高去除率点，反应时间为20min。

2.5.6 溶液初始pH值的影响

pH值决定臭氧和有机物反应的途径，直接影响臭氧氧化还原电位的高低和羟基自由基产生的过程。在活性炭投加量30g/L，吸附时间20min，臭氧流量8mg/min，反应时间20min条件下，用NaOH和稀H2SO4调节溶液的初始pH值。探索溶液的初始pH值对CODCr的影响。试验结果如图7。

图7 溶液的初始pH值对CODCr去除率的影响

由图7可以看出，当含酚类物质的废水的pH值为8～9时，CODCr去除率达到最大值。在此之前，废水溶液中的CODCr去除率随着pH值的变大而有所增加；在此之后，废水溶液中的CODCr去除率随着pH值的变大而相应变小。产生这一现象的主要原因：①从苯酚的存在形式来进行分析，当苯酚以分子形式存在于酸性环境中时，随着溶液中pH值的不断上升，溶液中OH-离子的含量也是不断增加的，到达某个极限时，酸性环境中的苯酚分子就会与溶液中存在的OH-离子发生化学反应，因为苯酚有弱酸性，并且发生反应之后会以离子状态存在于溶液当中。由于苯酚呈离子状态，与臭氧的反应速率加快，CODCr去除率随着苯酚离子态的增多而增加。②通过实验能够看出，随着反应的不断进行，废水溶液的pH值是逐渐下降的，由此可以推断出在反应进行的某一过程中产生了某些酸性物质，由于pH值的不断下降，也就是溶液朝着酸性环境的方向发展，这样对酸性物质的生成是不利的，也就是说反应中生成的某一酸性物质抑制了反应的进行。然而当废水溶液呈现碱性环境时，反应中生成的酸性物质会与环境中的碱性物质发生化学反应，从而促进反应正向进行，大大加快了反应速率，从而提高了CODCr去除率。③臭氧在溶液中产生·OH的反应机理为：O3+OH-→O2-+HO2·；O3+HO2·→2O2+·OH；2HO2·→O3+H2O；HO2·+·OH→O2+H2O。

溶液中的pH值稍有变化，臭氧的分解速度就能明显体现出来，而且生成的·OH的氧化能力也非常强，能够与废水中的大部分有机物发生反应，其中包括苯酚等物质，从而CODCr的去除率也大大提高。

3 结语

（1）与单一臭氧氧化、活性炭吸附─臭氧氧化相比，采用臭氧氧化─活性炭吸附效果最好，利用了两方面的优势，扬长避短，可明显提高以CODCr表征的有机物去除率。

（2）活性炭投加量对废水的CODCr去除率有重要影响；随着活性炭投加量的增大，CODCr去除率明显升高；当活性炭投量为30g/L时，CODCr去除率达65.77%。因此在进行废水处理时，活性炭的加量是一个需要注意的问题。

（3）活性炭的吸附时间对废水的CODCr去除率也有影响；当吸附时间20min，CODCr去除效率可达65.77%；吸附时间持续增加，平衡质量浓度保持不变。说明活性炭吸附能力存在饱和状态，即当吸附达到饱和状态时，CODCr去除率也不再明显增加。

（4）在一定范围内，增加臭氧流量有利于去除含酚废水的CODCr，当臭氧流量达到8mg/min后，CODCr去除率曲线接近平缓并接近水平状态，可知提高臭氧气体流量对CODCr去除率的影响不大。

（5）反应进行起始阶段，含酚废水的CODCr去除率随着时间的增加而有所上升；当反应进行到20min后，含酚废水的CODCr去除率随着时间的增加基本保持不变，说明反应时间在一定范围内对含酚废水CODCr去除率有影响。

（6）当含酚废水溶液的pH值为8～9时，溶液中的CODCr去除效果最佳，去除率也最高；在此之前，增大溶液初始pH值，CODCr去除率随之增加；在此之后，增大溶液初始pH值，CODCr去除率则会随之减小。因此，本实验中采用的最佳pH值为8.5。

（7）本试验表明臭氧—活性炭吸附处理含酚废水，最佳的试验条件是：溶液初始pH值8.5，活性炭投加量30g/L，吸附时间20min，臭氧流量8mg/min，反应时间20min，CODCr去除率为74.60%。

［1］王红娟，奚红霞，夏启斌，等.含酚废水处理技术的现状与开发前景［J］.工业水处理，2002，22（6）:6-9.

［2］张威，张文卿.国内外含酚废水处理技术的研究与进展［J］.环境保护与循环经济，2008（2）:29-31.

［3］J.Reungoat，B.I.Escher，M.Macova，et al.Ozonation and biological activated carbon filtration of wastewater treatment plant effluents［J］.Water Research，2012（46）：863-872.

［4］J.Rivera-Utrilla，M.Sánchez-Polo，G.Prados-Joya，et al.Removal of tinidazole from waters by using ozone and acti-vated carbon in dynamic regime［J］.Journal of Hazardous Materials，2010（174）：880-886.

［5］Chunmao Chen，Lingyong Wei，Xuan Guo，et al.Investi-gation of heavy oil refinery wastewater treatment by integrat-edozoneand activated carbon-supportedmanganeseoxides［J］.Fuel Processing Technology，2014（124）：165-173.

［6］Luoming Wu，Siddarth Sitamraju，Jing Xiao，et al.Effect of liquid-phase O3 oxidation of activated carbon on the ad-sorption of thiophene［J］.Chemical Engineering Journal，2014（242）：211-219.

［7］孙德智.环境工程中的高级氧化技术［M］.北京:化学工业出版社，2002:3-16．

［8］LIN SHENGH，LAI CHENGL.Kinetic characteris-tics of textile wastewater ozonation in fluidized andfixed actived carbon beds［J］.Water Res，2000，34（4）:763-772.

［9］张彭义，余刚，孙海涛，等.臭氧-活性炭协同降解有机物的初步研究［J］.中国环境科学，2000（2）:159-162.

Experimental study on the wastewater containing phenol treatment by ozonization-activated carbon adsorption

ZHANG Chun-hua
（Tangshan Hydrology and Water Resources Survey Bureau of Hebei Province,TangShan 063000,China）

To improve the phenolic wastewater treatment technology and improve water ecological balance，wastewater containing phenolwere treated by using three differentmethods such as ozone，activated carbon-ozone and ozone-activated carbon.Eventually we get the best conditions:the amount of activated carbon 30g/L，adsorption time 20min，ozone flow 8mg/min，reaction time 20min，and the solution of the initial pH value 8.5.On the best experimental conditions，the re-moval rate of CODCris 74.60%.

ozonation；activated carbon adsorption；wastewater containing phenol；CODCr

X703

B

1672-9900（2015）01-0052-05

2014-12-22

张春华（1980-），女（满族），河北唐山人，工程师，主要从事水文水资源及水环境研究，（Tel）13513254926。