(LiFePO4+LiMn2O4)/Li4Ti5O12电池的制备与安全性能

胡正西， 陈醒基

(贺州学院，广西贺州542899)

(LiFePO4+LiMn2O4)/Li4Ti5O12电池的制备与安全性能

胡正西， 陈醒基

(贺州学院，广西贺州542899)

用磷酸铁锂和锰酸锂复合材料作为锂离子电池的正极活性物质，与钛酸锂负极材料匹配制备了钛酸锂电池。制备的电池有较宽的充放电平台，锰酸锂提高了电池的充放电电压，所制备的钛酸锂电池具有良好的循环性能、倍率放电性能和安全性能。

锂离子电池；钛酸锂；复合正极材料

锂离子电池正在向型号多样化、高性能、低成本、更安全的方向发展，其应用领域在不断拓宽[1-2]，电池的安全性能变得日益突出。

钛酸锂Li4Ti5O12(以下简写为LTO)是一种零应变材料[3-4]，近几年来，人们对高安全性锂离子电池的需求引发了对该材料研究的热点。

橄榄石结构的LiFePO4(以下简写为LFP)作为新一代锂离子电池正极材料，近年来研究较多；尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4，以下简写为M)是具有三维锂离子通道的正极材料。它作为电极材料具有价格低、电位高、环境友好、安全性能好等优点。将磷酸铁锂和锰酸锂复合为锂离子电池正极复合材料，从而可以降低成本，提高电池的放电电压平台。本文将磷酸铁锂和锰酸锂复合作为电池的正极，钛酸锂为负极制备了软包装的锂离子电池。

1 实验

正极活性物质为磷酸铁锂与锰酸锂的混合物(活性物质质量比为7∶3)，负极分别为钛酸锂(LTO)，石墨Gr。隔膜为聚丙烯膜。正极复合电极由90%的活性物质，5%的Super-P作为导电剂和5%的聚偏氟乙烯(PVDF)为粘结剂。石墨负极浆料由91%石墨、6%丁苯橡胶(SBR)和3%羧甲基纤维素钠(CMC)组成；钛酸锂负极浆料则由87%钛酸锂、8%PVDF和5%的 Super-P组成。电解液为1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1)溶液。

电芯制作工艺流程：物料称量→制胶→物料烘烤与制浆→涂布→分切→极片辊压→极片终检→极耳焊接→刷极片→电芯卷绕、平压→电芯预封→电芯烘干→电芯注液、封边→电芯化成→一次老化→除气→切边→电芯整形→电芯分容→二次老化→电芯检测。电池充放电性能在瑞能电池测试系统(型号：CTS-PWM20V-5V)上进行；循环伏安曲线则在美国GAMRY型电化学工作站上进行。

2 结果与讨论

图1为(LFP+M)/LTO电池活化的首次充电曲线。设计电池的初始化成电流为3 mA，经过560 min的小电流化成，后改用7 mA的电流，从图1可以看出，提高电池的化成电流，对锂离子的脱出有一定的影响，随着电流的增大，电池电压也从1.85 V跃迁到1.9 V，出现一个较小的跃迁平台，适当提高了锂离子电池的化成电流，电池的电压也随之增加。

图1 (LFP+M)/LTO电池的首次充电曲线

图2为(LFP+M)/LTO电池的第2次充放电曲线。由图2可知，在0.5倍率下充放电时，钛酸锂电池有很宽的电压平台；充电时，在1.9 V出现一个较长的充电平台，锂离子主要从磷酸铁锂中脱出，然后插入到钛酸锂中；对应着钛酸锂的锂化，随着电压的继续升高，锰酸锂中的锂离子也逐渐脱出，形成了一个逐渐上升的充电曲线；放电时钛酸锂中的锂逐渐脱出，首先将嵌入锰酸锂中，随着电池电压的下降，锂离子将逐渐嵌入到磷酸铁锂中，因而能继续保持一个较宽的放电电压平台，对应于磷酸铁锂的放电电压平台。

图2 (LFP+M)/LTO电池的第2次充放电曲线

图3 (LFP+M)/Gr电池的第2次充放电曲线

Li4Ti5O12属尖晶石结构。大部分尖晶石型物质都是单相离子随机插入的化合物，而Li4Ti5O12具有十分平坦的充放电平台。目前有两种嵌锂机制用来解释这一充放电平台[5]：一是基于尖晶石型Li4Ti5O12与岩盐型Li7Ti5O12的两相反应，认为上述两相的互变使得该电极电位保持平稳。这种解释得到了较普遍的认同，认为充放电平台的出现是存在两相转变的特征，当两相的转变基本完成时，其电位便发生快速上升或下降的突跃。

另一种解释则基于α、β两相的共存和互变，认为出现宽电压平台是因为锂离子的嵌入导致贫锂α相和富锂β相的共存[6-7]，表现为一个很宽的电压平台。

图4为钛酸锂电池的充电后放置一段时间后的循环伏安图。扫速为0.1 mV/s，扫描区间为1.4～2.65 V。从CV曲线图上可以看出，在1.4～2.65 V电位范围内存在3个明显的电化学反应过程，表现为电极材料的脱、嵌锂过程。定义电位升高方向为氧化过程，则对应实验电池分别在2.03、2.50和2.62 V；嵌锂过程则对应于在1.74、2.38和2.52 V发生了还原反应。

图4 钛酸锂负极电池的循环伏安曲线

一般来讲，当电极上有电流通过时就会有极化现象产生，产生极化的根本原因是由于电子流入(流出)电极的速度大，造成负电荷(正电荷)的积累。因此，阴极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了原来的平衡位置，这就产生了极化现象。极化现象的实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成电荷在界面的积累。

针对本实验中的实验电池，从循环伏安图可以看出：在充电过程中，氧化峰的峰电位和还原峰峰电位均不同程度地偏离平衡电位，这一现象表明材料体系出现了极化。体系的极化除了受材料本身性能的影响外，还受组装电池时产生的接触电阻以及扫描电流大小等因素的影响。

对比发现，循环3次后的氧化还原峰面积几乎相等。由于氧化峰电流与还原峰电流之比pa/pc可反映出脱嵌锂过程的可逆性，pa/pc值越接近于1，表明材料的可逆性越高。由此可见，新型钛酸锂电池表现出来的可逆程度较高，因而，新型钛酸锂电池有较高的库仑效率。

正极采用复合材料，负极采用钛酸锂材料，设计容量为1 500 mAh。对其倍率放电特性进行了测试，对其以0.5充电，0.5、1、3、5、8、10和0.5放电，经100次循环后其容量保持率约为99.7%。

对石墨负极电池和钛酸锂负极电池分别进行充放电循环测试，充放电倍率分别为0.5/1。单电池循环曲线如图5所示，在没有外部保护电路情况下，100次循环后，石墨负极电池的容量保持率为89.3%；而钛酸锂负极电池，100次循环后，容量仍有95.9%，表明在相同的工作条件下，钛酸锂负极电池具有更好的循环性能。

图5 (LFP+M)/LTO电池和(LFP+M)/Gr电池的循环性能

图6是(LFP+M)/LTO电池过放测试期间电压和电流变化曲线。设置放电区间从1.778 V到0 V，放电电流为0.2，将电池放置在30℃的恒温安全箱内，电池表面接热电偶，记录电池表面的温度。测试期间电池的电压从1.778 V下降到0.2 V，不再下降。电流在9 mA保持约6 min后，逐渐下降，电池表面的温度在放电10 min后升高了1℃，在30～31℃来回跳动，不再发生变化。实验结束后电池表面温度恒定在30℃。实验电池不起火，不爆炸，电池过放性能好。

图6 (LFP+M)/LTO电池过放测试期间电压和电流变化曲线

图7是电池的短路期间的测试曲线。电池在满电态时电压为2.65 V，短路后在1 min内电池的电压迅速降低到0 V，然后电池的表面温度也迅速升高到51℃，达到最高点，然后逐渐下降到开始温度。电池在测试期间不起火，不爆炸(短路测试参照GB/T 18287-2000B标准)，电池表现出了良好的短路安全性能。

图7 (LFP+M)/LTO电池短路期间电压和温度曲线

图8是电池的过充期间电压和温度曲线。电池在满电态电压2.65 V，以3电流充至5 V，电池最高的温度为47℃，电池在测试期间不起火，不爆炸。电池过充安全性能好。对电池进行针刺实验，电池经过针刺短路之后没有出现爆炸起火现象。以上测试表明，(LFP+M)/LTO电池具有良好的安全性能。

图8 (LFP+M)/LTO电池过充期间电压和温度曲线

3 结论

利用磷酸铁锂和锰酸锂复合材料制作的锂离子二次电池，具有安全性高和成本低等优势。

(1)钛酸锂对锂电位高，导致以钛酸锂为负极的电池工作电压较低，因而用磷酸铁锂和锰酸锂组成复合电极，利用他们之间具有不同的充放电电位，在一定程度上可以提高电池的放电电压。在充电时，磷酸铁锂中的锂首先脱出，然后锰酸锂中的锂逐渐脱出，而在放电时，锂离子将先嵌入到锰酸锂中，然后逐渐嵌入到磷酸铁锂中。

(2)以磷酸铁锂+锰酸锂组成复合正极，两种不同负极材料组装的电池的循环性能测试表明，钛酸锂的零应变特性，使得钛酸锂电池的循环性能比石墨电池要好，经过100次循环实验，钛酸锂电池能保持更高的容量，并且对电池进行过放、短路和过充测试，实验结果表明钛酸锂电池具有良好的安全性能。

[1]TSUTOMU O,ATSUSHI U,NORIHIRO Y.Zreo-strain insertion materials of Li[Li1/3Ti5/3]O4for rechargeable lithium cells[J].Electro-chemical Society,1995,140:1431-1435.

[2]JOUANNEAU S,EBERMAN K W,KRAUSE L J,et al.Synthesis, characterization,and electrochemical behavior of improved Li-[Ni Co1-2Mn ]O2(0.1≤≤0.5)[J].Journal of Electrochemistry Society,2003,150:A 1637-A162.

[3]唐致远，阳晓霞，陈玉红，等.钛酸锂电极材料的研究进展[J].电源技术，2007,31(4):332-336.

[4]OHZUKU T,UEDA A,YAMAMOTO N,et al.Zero strain insertion materials of Li[Li1/3Ti5/3]O4for rechargeable lithium cells[J].J Electrochem Soc,1995,142(5):1431-1435.

[5]LIPPENS P E,WOMES M,KUBIAK P,et al.Electronic structure of the spinel Li4Ti5O12studied abinitio calculations and X-ray absorption spectroscopy[J].Solid State Sciences,2004(6):161-166.

[6]JUNG K N,PYUN S I,KIM S W.Thermodynamic and linetic approaches to lithium intercalation into Li[Ti5/3Li1/3]O4film electrode [J].Power Sources,2003,119-121:637-643.

[7]PYUN S I,KIM S W,SHIN H C.Lithium transport through Li1+δ-[Ti2-Li ]O4(=0,1/3)electrodes by analyzing current transients upon large potential steps[J].Power Sources,1999,81-82:248-254.

Preparation and safety evaluation of(LiFePO4+LiMn2O4)/Li4Ti5O12cell

LiFePO4and LiMn2O4composites were used as lithium-ion battery cathode active material,and Li4Ti5O12was used as the anode materials,then lithium-ion batteries were prepared.Wide charge and discharge platforms for the inclusion of LiMn2O4were owned by the prepared batteries, and better cycle performance, rate discharge performance and safety performance were also obtained by the prepared lithium-ion batteries.

lithium-ion battery;Li4Ti5O12;composite cathode materials

TM 912.9

A

1002-087 X(2015)10-2113-03

2015-03-30

广西教育厅资助项目(200911MS248)；大学生创新创业项目(201411838006)

胡正西(1976—)，男，湖南省人，博士后，主要研究方向为锂离子电池材料。

胡正西，E-mail:huzhengxi588193@126.com