偶联剂A151对羰基铁粉/甲基乙烯基硅橡胶吸波复合材料性能的影响

李淑环，李 宁，徐丽红，牟守勇，邹 华

（1.北京橡胶工业研究设计院，北京 100143；2.北京化工大学北京市新型高分子材料制备与加工重点实验室，北京 100029）

目前高分子基吸波材料的研究主要集中在吸波涂料和吸波树脂2个方面，对以橡胶等弹性体为基体的吸波材料研究较少。而橡胶基吸波材料除了具有优良的吸波性能外，同时具有柔软、质量小、弹性好、可以任意弯曲和剪裁、使用方便等优点，近年来受到研究人员的关注[1-3]。硅橡胶分子链柔顺，内聚能密度小，硅氧键热稳定性好，耐高低温（-100～250 ℃）性能和弹性好，粘度和硬度小，填充量大，是一种广泛用于航天航空领域的橡胶材料。

磁性金属粉末对电磁波具有吸收、透过和极化等多种功能，其吸收电磁波的基本要求是：金属粉末粒径应小于工作频带高端频率时的屈服深度，而复合材料厚度应大于工作频带低端频率时的屈服深度，这样既能吸收电磁波，又能使电磁波不穿透复合材料。目前主要使用的磁性金属粉为微米级铁、钴、镍及其合金粉末[4]。磁性金属（合金）粉末温度稳定性好、介电常数大，在吸波材料中应用广泛。其中羰基铁粉（CI）对低频（2~8 GHz）电磁波具有较好的吸收效果[5]，是一种典型的吸波填料。

本工作制备了以甲基乙烯基硅橡胶（MVQ）为基体，以CI为吸波填料的高性能吸波复合材料。但是CI作为一种无机填料，与有机基体MVQ的相容性较差，所以吸波复合材料的加工性能和物理性能随填料用量增大而降低[5]。本工作用MVQ常用的偶联剂A151（乙烯基三乙氧基硅烷）[6]对CI进行表面处理，以期改善吸波复合材料的加工性能、物理性能和吸波性能。

1 实验

1.1 主要原材料

MVQ，中昊晨光化工研究院产品；CI，自制；硫化剂DBPMH（2，5-二甲基-2，5-二叔丁基过氧化己烷），江苏强盛化工有限公司产品；偶联剂A151，化学纯，北京化学试剂公司产品。

1.2 试验配方

试验配方见表1。1#~5#配方中偶联剂A151/CI用量比分别为0，2%，4%，6%，8%。

表1 试验配方 份

1.3 主要设备与仪器

Φ160 mm×320 mm双辊开炼机，广东湛江机械厂产品；平板硫化机，上海第一橡胶机械厂产品；XL-30型场发射环境扫描电子显微镜（ESEM），美国FEI公司产品；D/Max 2500 VB2+/PC型X射线衍射仪（XRD），日本理学公司产品；MR-C3型无转子硫化仪，北京环峰化工机械试验厂产品；CMT4104型电子拉力机，深圳新三思计量技术公司产品；基于N5230A矢量网络分析仪的反射率测量系统和基于PNA E 868B矢量网络分析仪的电磁参数测量系统，美国Agileat公司产品。

1.4 试样制备

CI是五羰基铁用羰基法热分解还原成的铁粉，含有极少量的碳（质量分数1.090%）、氧（质量分数0.074%）、硫（质量分数小于0.01%）等。

胶料混炼在开炼机上进行，加入MVQ、经偶联剂A151处理的CI和硫化剂混炼均匀，薄通数次后出片。混炼胶在平板硫化机上硫化（165 ℃/10 MPa×15 min），除硫化强力试片外，还硫化外径7 mm、内径3 mm、厚2 mm的测试电磁参数的环状试样；硫化长180 mm、宽180 mm、厚1.3 mm的测试反射率的条状试样。

1.5 性能测试

ESEM测试：用ESEM观察CI的粒径和形貌，以及复合材料拉伸断裂面的微观相态（试样经喷金处理后观察）。

XRD测试：用XRD观察CI的晶格结构，CuKα X射线源（波长0.154 nm），扫描角度（2θ）为3～90°。

反射率测试：通过基于矢量网络分析仪的反射率测量系统，采用弓形法测量反射率，以金属铝板为衬板，电磁波垂直入射，扫描频率2~18 GHz。

电磁参数测试：通过基于矢量网络分析仪的电磁参数测量系统，采用同轴法测量电磁参数，扫描频率2~18 GHz。

2 结果与讨论

2.1 CI的微观结构和相分析

CI的ESEM照片见图1。从图1可以看出，CI为球形颗粒，粒径分布均一，主要粒径范围为2～3 μm，最大粒径不超过5 μm。

图1 CI的ESEM照片

CI的XRD谱见图2。与数据库中的标准谱对比得出，CI的晶格结构为单一立方晶系结构。

图2 CI的XRD谱

2.2 不同用量偶联剂的CI/MVQ吸波复合材料硫化特性

不同用量偶联剂的CI/MVQ吸波复合材料硫化特性见表2。

表2 不同用量偶联剂的CI/MVQ吸波复合材料硫化特性（165 ℃）

从表2可以看出：随着偶联剂A151用量增大，复合材料的ML减小，说明偶联剂A151改善了CI与MVQ的相容性，复合材料的加工性能更好；与1#配方胶料相比，添加偶联剂A151的2#~5#配方胶料的MH，MH-ML和t90-t10总体减小，这可能是偶联剂A151含乙烯基，其与MVQ的结合及本身的自聚都会消耗硫化剂，从而消耗硫化剂的有效用量，影响复合材料的交联和硫化速度。

2.3 不同用量偶联剂的CI/MVQ吸波复合材料物理性能

不同用量偶联剂的CI/MVQ吸波复合材料物理性能见表3。

从表3可以看出，与1#配方复合材料相比，添加偶联剂A151的2#~5#配方复合材料硬度和拉伸强度增大。这是由于偶联剂A151对CI表面处理后，提高了CI与MVQ的相容性和界面结合力。随着偶联剂A151用量增大，复合材料硬度先增大后减小，压缩永久变形先减小后增大。原因是由于偶联剂A151用量较小时，改善了CI与MVQ的界面结合，提高了胶料的交联程度；当偶联剂A151用量增大时，其与MVQ的反应以及本身的自聚都会消耗一部分硫化剂，从而影响复合材料的交联程度。添加偶联剂A151的4种胶料中，2#配方复合材料的拉伸强度和拉断伸长率较大，压缩永久变形最小，综合物理性能较好。

表3 不同用量偶联剂的CI/MVQ吸波复合材料物理性能

添加偶联剂A151前后的CI/MVQ吸波复合材料断面的ESEM照片见图3。

从图3可以看出：未添加偶联剂A151的1#配方复合材料断面有大量粉体拔出，说明CI与MVQ界面结合差，复合材料受力后，断裂发生在结合薄弱的两相结合界面处；经偶联剂A151处理后的2#配方复合材料的断面整齐，断裂发生在橡胶基体处，无粉体拔出，说明偶联剂A151改善了CI与MVQ的界面结合，从而提高了复合材料的物理性能。

图3 添加偶联剂A151前后的CI/MVQ吸波复合材料断面的ESEM照片

2.4 不同用量偶联剂A151的CI/MVQ吸波复合材料电磁参数

不同用量偶联剂A151的CI/MVQ吸波复合材料复介电常数（εr=ε′-jε″）、复磁导率（μr=μ′-jμ″）、介电损耗（tanδe=ε″/ε′）和磁损耗（tanδm=μ″/μ′）见图4。

从图4可以看出，随着偶联剂A151用量增大，复合材料的εr和tanδe先增大后减小，而μr和tanδm变化不大。其中，tanδe在测试频率内均小于0.18，而tanδm大得多，在0.5~0.9之间，说明复合材料的内部损耗主要为磁损耗。

图4 不同用量偶联剂A151的CI/MVQ吸波复合材料电磁参数

2.5 不同用量偶联剂A151的CI/MVQ吸波复合材料反射率

不同用量偶联剂A151的CI/MVQ吸波复合材料的反射率见图5。

图5 不同用量偶联剂A151的CI/MVQ吸波复合材料反射率

影响复合材料反射率的主要因素是tanδm，不

同用量偶联剂A151的复合材料的μr和tanδm曲线在测试频率内几乎重合，所以当复合材料厚度固定时，其反射率曲线也应基本重合，这从图5得到了印证。从图5可以看出，不同用量偶联剂A151的复合材料的反射率曲线走势相同，说明偶联剂A151对CI/MVQ复合材料吸波性能的影响很小。

3 结论

（1）CI为球形颗粒，粒径分布比较均一，主要粒径范围为2～3 μm，晶格结构为单一立方晶系结构。

（2）偶联剂A151改善了CI与MVQ的相容性，提高了CI/MVQ吸波复合材料的加工性能，但对硫化速度有一定影响。

（3）添加偶联剂A151的CI/MVQ吸波复合材料硬度和拉伸强度增大，偶联剂A151/CI用量比为2%的复合材料拉伸强度和拉断伸长率较大，压缩永久变形最小，综合物理性能较好。

（4）CI/MVQ吸波复合材料的内部损耗主要为磁损耗。

（5）不同用量偶联剂A151的CI/MVQ吸波复合材料的反射率曲线走势基本一致，偶联剂A151对复合材料吸波性能的影响很小。