中性红褪色光度法测定微量铈*

田　锐，程秀花，延　博

（1.延安大学　化工学院，陕西　延安716000；2.中国地质调查局　西安地质调查中心，陕西　西安710054）

中性红褪色光度法测定微量铈*

田锐1，程秀花2，延博1

（1.延安大学化工学院，陕西延安716000；2.中国地质调查局西安地质调查中心，陕西西安710054）

摘要：依据在硫酸介质中，微量Ce（IV）的强氧化性能使中性红褪色的原理，建立了一种新型快速测定微量Ce（IV）的褪色光度法。实验结果表明：在530nm处，Ce（IV）浓度在0.5～20.0μg·mL-1范围内与中性红褪色程度ΔA成正比，线性回归方程为：y=0.0165x- 0.0084，相关系数r=0.9920，检出限为0.26μg·mL-1。将该法用于稀土矿石中微量铈的测定，分析结果的相对标准偏差为2.7%，加标回收率为98.9%，结果令人满意。

关键词：铈；中性红；褪色光度法

铈是地壳中含量最高的稀土金属元素，也是稀土矿的主要成分，其应用十分广泛，目前，分析工作者将光谱法[ 1 ]，ICP- AES[ 2 ]，ICP- MS[ 3 ]，吸附溶出伏安[4]等方法用于铈的测定。应用褪色光度法测定金属元素已有广泛报道[5,6]，中性红是一种细胞活体染色剂和酸碱指示剂，已被广泛应用于光度分析法[7,8]。而利用中性红褪色光度法测定微量铈的方法目前还未见报道。

本文研究发现，在H2SO4介质中，中性红能与Ce（IV）发生灵敏的氧化褪色反应，且其褪色程度在一定范围与Ce（IV）的含量呈良好的线性关系，据此建立了一种测定微量铈的新方法。该法简单、稳定、快速，用于矿石中铈元素的检测结果令人满意。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

722型可见分光光度计（上海棱光技术有限公司）；LSY型电热恒温水浴锅（北京医疗设备厂）。

100μg·mL-1铈标准储备溶液：准确称取0.0439 g（NH4）4Ce（SO4）4于小烧杯中，加1mL H2SO4（9mol· L-1）加蒸馏水溶解后移入100mL容量瓶中用蒸馏水稀释至刻度，摇匀备用，使用时逐级稀释。

0.2g·L-1中性红水溶液：准确称取0.0200g中性红粉末于50mL烧杯中，加少量蒸馏水溶解后，移入100mL棕色容量瓶中，定容至刻度线，摇匀。

所用试剂均为分析纯，实验用水均为二次水。

1.2实验方法

取两支10mL比色管，一支不加铈作为对照，另一支加入2.00mL 10μg·mL-1Ce（IV）标准溶液。两支比色管中分别加入1.00mL 0.20g·L-1中性红水溶液、1.00mL 1.8mol·L-1H2SO4溶液后加蒸馏水至刻度，摇匀，置于沸水浴中加热5min，取出流水冷却至室温放置30min后以蒸馏水做参比在530nm处测量吸光度值A0、A，计算吸光度差值ΔA（ΔA= A0- A）。

2　结果与讨论

2.1吸收光谱

实验条件下，在480～570nm波长范围内分别测定对照、样品组吸光度值，并绘制吸收光谱（图1）。

图1　 吸收光谱Fig.1　 Absorption Spectroscopy

由图1可见，两条曲线的形状相似且最大吸收波长都位于530nm处，表明铈和中性红在硫酸介质中只是单纯的氧化褪色反应。计算不同波长处的吸光度差值ΔA，发现在530nm处的吸光度差值ΔA最大，故实验选530nm为测定波长。

2.2反应介质的影响

2.2.1反应介质的选择取4组比色管，每组分别加入1.00mL 1.0mol·L-1的HNO3、HCl、H2SO4、H3PO4溶液，按实验方法处理后，在530nm波长处测吸光度差值ΔA，结果发现4种介质中体系都有不同程度的褪色，H2SO4体系中ΔA值最大，故实验选用H2SO4作为最佳反应介质。

2.2.2 H2SO4浓度和用量的影响配制一系列浓度分别为0.5、1.0、1.8、3.0、4.5mol·L-1的H2SO4溶液，取5组比色管，分别加入上述硫酸溶液1.00mL，按照实验方法处理后，测定其吸光度差值ΔA，结果显示1.8mol·L-1H2SO4体系的ΔA最大，故实验确定硫酸的最佳浓度为1.8mol·L-1。

控制H2SO4的浓度为1.8mol·L-1，往6组比色管中分别加入0、0.5、1.0、2.0、3.0、4.0mL的H2SO4溶液，按照实验方法处理后测定吸光度差值ΔA，H2SO4用量为1.00mL时的ΔA最大，故实验确定H2SO4的最佳用量为1.00mL。

2.3中性红浓度和用量的影响

取4组比色管，分别加入浓度为0.10、0.20、0.30、0.40g·L-1的中性红水溶液1.00mL，按照实验方法处理后测定吸光度差值ΔA。结果显示0.20g·L-1中性红的ΔA最大，故实验确定中性红的浓度为0.20g·L-1。

控制中性红浓度为0.20g·L-1，往4组比色管中分别加入0.5、1.0、1.5、2.0mL的中性红水溶液，按照实验方法处理后，测定吸光度差值ΔA，当中性红用量为1.00mL时ΔA最大，故实验确定中性红用量为1.00mL。

2.4反应温度的影响

取5组比色管，按照实验方法分别在室温和40、60、80、沸水等不同温度下水浴加热一定时间后测定吸光度差值ΔA，结果表明温度越高吸光度差值ΔA越大，故实验确定沸水浴加热。

2.5反应时间和稳定性

取5组比色管，按照实验方法分别于沸水浴加热1、3、5、7、9min后测定吸光度差值ΔA。结果表明：在1～5min内，随着加热时间的增加ΔA增大，但当加热时间超过5min后ΔA反而减少，故实验确定水浴加热5min为宜。

按照实验方法，测定了体系吸光度差值ΔA随时间的变化，结果发现0～30min内ΔA逐渐增大，30min后ΔA基本不变，故实验测定时间为30min。

2.6工作曲线、检出限和精密度

在最佳实验条件下，按实验方法操作绘制工作曲线（图2）。

图2　工作曲线Fig.2　 The calibration curve

结果表明0.5～20.0μg·mL-1Ce（IV）浓度范围内与吸光度差值ΔA呈良好的线性关系，其线性方程为y=0.0165x- 0.0084，相关系数r=0.9920，检出限为0.26μg·mL-1。按照实验方法对加入3.00mL10μg· mL-1铈标准液的反应体系进行测定，结果计算得相对标准偏差RSD=2.9%（n=9）。

2.7共存离子的影响

相对误差控制在±5%范围内，对10μg·mL-1Ce（IV）的测定时，下列倍数的离子不会干扰测定：K+、Zn2+（500倍），Mn2+（200倍），Mg2+、Fe3+、Cd2+（100倍），Fe2+、Ca2+、Cu2+（50倍）。Cr（VI）、Mn（VII）（2倍）

干扰较大。

3　样品分析

3.1样品处理

准确称取0.1014g矿石粉末样品于聚四氟乙烯坩埚中，加入5mLHF放置过夜后于电热板上低温加热蒸至近干，再加入5mLHNO3继续蒸发，最后加入0.1mLH2SO4加热至白烟冒尽，重复处理一次。用5mLH2SO4溶解残渣，蒸发至约2mL后加适量水，加1.5g固体（NH4）2S2O8煮沸至小气泡消失，发生大气泡持续2～3min后取下冷却、定容于50mL容量瓶中。

3.2样品测定

取1.00mL样品处理液于比色管中，按照实验方法测定Ce（IV）的含量，同时做标准加入回收实验，结果见表1。

表1　矿石样品Ce（IV）测定结果（n=3）Tab.1　 Analytical results of Ce（IV）in ore samples

实验所测样品ICP- MS测定Ce（IV）含量为34.28μg·g-1（n=3，RSD=1.8%），对两个测定结果进行显著性检验发现该法与ICP- MS法相比没有显著性差异，说明该法测定结果准确。

4　结论

在硫酸介质中，中性红能与Ce（IV）发生灵敏的氧化褪色反应，据此建立中性红-硫酸体系测定微量Ce（IV）的新方法，方法的线性范围为0.5～20μg·mL-1，检出限为0.26μg·mL-1，用于矿石中铈元素的检测，效果令人满意。

参考文献

［1］宋功武,彭顺金,潘贻军.流动注射荧光法测定微量铈［J］.分析仪器, 1991,（1）: 52- 54.

［2］张金生,李丽华,孙淑英.微波消解MPT- AES测定催化剂中的铈［J］.分析科学学报, 2003, 19（5）: 455- 456.

［3］宁军,王鲁宁. ICP- AES测定地质样品中的La, Ce和Y［J］.光谱实验室, 2006, 23（3）: 539- 541.

［4］Shumei Liu,Junan Li,Shijie Zhang，et al. Study on the adsorptive stripping voltammetric determination of trace cerium at a carbon paste electrode modified in situ with cetyltrimethylammonium bromide［J］.Applied Surface Science，2005，252（15）:2078- 2084.

［5］李丽敏,房绍青.桑色素褪色光度法测定茶叶中的锰［J］.化学研究与应用, 2009, 21（3）: 438- 440.

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［8］焦琳娟,张振林.中性红褪色光度法测定海带中微量碘［J］.分析实验室, 2006, 25（7）: 112- 114.

中图分类号：O657.3

文献标识码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150128

收稿日期：2014- 09- 21

基金项目：延安大学自然科学资助项目（YDQ2013- 15）；延安大学化工学院自然科学专项基金项目（YDHG2014- Z03）

作者简介：田锐（1980-），女，讲师，研究方向：光学分析和纳米生物分析。

Color-fading photometric determination of trace cerium with neutral red*

TIAN Rui1，CHENG Xiu-hua2，YAN Bo1
（1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Yan'an University, Yan'an 716000，China；2. Xi'an Institute of Geology and Mineral Resources, Xi'an 710054，China）

Abstract：A new fading spectrophotometry method for the rapid determination of trace Ce（IV）was proposed based on the oxidation of neutral red by Ce（IV）in sulfuric acid medium. The experimental results showed that the maximum absorption wavelength of neutral red was 530 nm and do not have any change when it was oxidated by Ce（IV）, in the range of 0.5～20.0μg·mL-1the reduced absorbance value of the solution was directly proportional to the concentration of Ce（IV）. The linear regression equation of the method was y=0.0165x-0.0084 and the correlation coefficient was 0.9920, the detection limit of the method was 0.26μg·mL-1. This method was applied to determine of trace cerium in rare earth mineral, the result showed that the RSD was 2.7% and the recovery was in rage of 98.9%.

Key words：cerium；neutral red；color-fading spectrophotometriy