聚酰亚胺/银复合薄膜的制备及表面微结构表征*

张鸶鹭，王　薇，吕成龙，汝继发，胡光凯，翁　凌

（哈尔滨理工大学　材料科学与工程学院，黑龙江　哈尔滨150080）

聚酰亚胺/银复合薄膜的制备及表面微结构表征*

张鸶鹭，王薇，吕成龙，汝继发，胡光凯，翁凌*

（哈尔滨理工大学材料科学与工程学院，黑龙江哈尔滨150080）

摘要：聚酰亚胺（PI）是一种具有优异性能的聚合物材料，广泛应用于航空航天、微电子和通讯等高技术领域。近年来，对聚酰亚胺材料的研究正朝着高性能化、多功能化和低成本化方向发展。其中聚酰亚胺/银（PI/Ag）复合薄膜是近年来研究异常活跃的领域，表面银层的存在使复合薄膜获得优异的光学性能、电性能和磁性能。本文采用离子交换技术制备聚酰亚胺/银（PI/Ag）复合薄膜。首先，PI薄膜在氢氧化钾（KOH）溶液的作用下进行表面化学刻蚀，然后在硝酸银溶液（AgNO3）的作用下进行离子交换，在PI薄膜表面形成了含有Ag+的复合层。最后，附有Ag+的PI薄膜经过热处理后重新亚胺化使Ag+形成Ag。对复合薄膜分别进行了扫描电镜测试（SEM）、原子力显微镜测试（AFM）、X射线衍射（XRD）性能表征。SEM的测试结果表明复合薄膜表面银层的致密程度随着AgNO3处理时间和浓度的增加而增加，但是当AgNO3处理时间和浓度继续增加到一定程度时反而减少；AFM的测试结构表明随着AgNO3处理时间的增加，薄膜表面银层平整度增加，对于AgNO3处理浓度而言，取0.04M左右为宜。XRD测试表明薄膜表面纳米Ag颗粒的结晶性能良好，均为面心立方结构。

关键词：聚酰亚胺；银；复合薄膜；离子交换；微结构

近年来，随着科学技术和电子工业的迅速发展，许多数字化、高频化的电子电器设备在工作时会向环境辐射大量电磁波，从而产生环境污染[1-3 ]。与此同时，电子元器件也向着轻量化、小型化、数字化和高密度集成化发展，灵敏度越来越高，极其容易受外界电磁波干扰。电磁辐射产生的干扰不仅影响电子产品的性能实现，而且还能引起电磁污染并对生物造成严重伤害。为解决电磁波辐射造成的干扰和泄漏，采用电磁屏蔽材料是很好的选择。

近年来，以聚酰亚胺为主体的功能材料己经逐渐成为人们研究的热点。聚酰亚胺与金属或金属氧化物的复合可以有效地赋予聚酰亚胺材料优异的光学性能、电性能和磁性能，这使得聚酸亚胺的金属化成为广泛关注的一个重要研究方向[4-7]。

本文采用表面离子交换法制备聚酰亚胺/银复合薄膜。选择氢氧化钾（KOH）为表面刻蚀剂，对聚酰亚胺薄膜进行表面处理。将处理后的聚酰亚胺薄膜浸入硝酸银的水溶液中进行表面离子交换，获得聚酰亚胺/银复合薄膜。通过改变AgNO3的处理时间和浓度，制备了一系列不同表面复合的聚酰亚胺/银复合薄膜。通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、X射线衍射（XRD）等观测了薄膜表面的微观性能，并分析了银粒子在聚酰亚胺薄膜表面的生长机理。

1　实验部分

1.1主要原料

AgNO3（C.P.天津市大茂化学试剂有限公司）；KOH（分子量56，工业纯，天津市光复科技发展有限公司）；聚酰亚胺薄膜（厚度25μm，市售）；无水乙醇（C2H5OH）（分子量46，密度0.789～0.791g·cm-3，A. R.哈尔滨新春化工产品有限公司）；蒸馏水（实验室自制）。

1.2原料的预处理

将聚酰亚胺薄膜按照5×5cm规模剪裁若干片，用丙酮及酒精清洗后再用蒸馏水清洗干燥后备用。称量一定量的KOH溶于含100mL蒸馏水的烧杯中，放于超声波清洗器中搅拌均匀，盖上保鲜膜备用。称量一定量的AgNO3溶于含100mL蒸馏水的烧杯中，放于超声波清洗器中搅拌均匀，盖上保鲜膜备用。

1.3 PI/Ag复合薄膜的制备

将裁剪好的若干聚酰亚胺薄膜浸入KOH溶液中若干时间，在PI薄膜表面生成酰亚胺酸钾，之后取出用蒸馏水清洗干净，使薄膜表面呈中性。再将上述薄膜浸入AgNO3溶液中浸泡若干时间，之后取出用蒸馏水清洗干净，放于空气流通的地方用小型电风扇加速干燥。待所有薄膜干燥完毕后按顺序放在干净的玻璃板上，完成后即可送入电热鼓风干燥箱中进行热处理。制备聚酰亚胺/Ag复合薄膜的工艺流程见图1。利用上述方法制备了一系列变量不同的聚酰亚胺/Ag复合薄膜，PI/Ag复合薄膜的组分配比见表1。

图1　 PI/Ag复合薄膜的工艺流程图Fig.1　 The fabrication process of PI/Ag composite films

表1　 PI/Ag复合薄膜的组分配比Tab.1　 The component ratio of PI/Ag composite films

1.4分析测试方法

采用荷兰菲利普公司FEI Sirion 200型扫描电子显微镜，分别观察聚酰亚胺/银复合薄膜的微观形貌。样品测试前均需进行喷金处理，扫描样品设定电压为20.0kV。采用美国Digital公司Nano Scope Ⅲa型原子力显微镜测试复合薄膜的表面形貌，并利用NanoScope Analysis这一软件分析复合薄膜表面粗糙度情况。采用中国丹东射线仪器公司的Y500 型X射线衍射仪测试复合薄膜的物相组成。

2　结果与讨论

2.1 PI/Ag复合薄膜的扫描电镜分析

图2为改变AgNO3处理时间后经热亚胺化加热处理后的聚酰亚胺/Ag复合薄膜的SEM图。

图2　不同AgNO3处理时间制备的PI/Ag复合薄膜扫描照片Fig.2　 SEM microstructures of PI/Ag composite films with different AgNO3treated times

由图2可以清楚地看见，纳米金属银负载在PI薄膜的表面。对于A1试样进行分析，纳米银的直径普遍集中在200～400nm之间，银粒子在图中数量众多，间距较小。对于A2试样进行分析，纳米银的平均直径集中在400～600nm之间，其粒径相对较大，团聚现象明显，这可能是因为硝酸银处理薄膜时没有充分浸泡导致亚胺化不完全。对于A3试样进行分析，试样表面纳米银的平均直径均在100～200nm之间，银粒子粒径较小，但每个银粒子之间间隔较大。对于A4试样进行分析，试样表面纳米银的平均直径均为100nm左右。每个银粒子间隔相对于A3更加大。

图3为改变AgNO3处理浓度后经热亚胺化加热处理后的聚酰亚胺/Ag复合薄膜的SEM图。

图3　不同AgNO3浓度制备的PI/Ag复合薄膜扫描照片Fig.2　 SEM microstructures of PI/Ag composite films with different AgNO3concentration

由图3可见，对于B1试样进行分析，薄膜表面的银粒子直径在10nm左右，每个纳米银的间距在1μm左右，比较稀疏。对于B2试样进行分析，薄膜表面的银粒子直径在10纳米左右，每个纳米银的间距在200nm左右。对于B3试样进行分析，薄膜表面的银粒子直径在10nm左右，每个银粒子间距在1μm左右。

2.2PI/Ag复合薄膜的XRD分析

图4为改变AgNO3处理时间后亚胺化得到的聚酰亚胺复合薄膜XRD测试图。

图4　不同AgNO3处理时间制备的PI/Ag复合薄膜XRD图片Fig.4　 The XRD spectrum of PI/Ag composite films with different AgNO3treated times

从图4可以看出，其中4个峰值的2θ角分别为39.2°，44.5°，64.5°，77.3°。相对应的（111）（200）（220）（311）四个晶面结构表明为面心立方晶系的单质银，与JCPDS卡04- 0783上的数据一致，该曲线衍射峰相当尖锐，且无杂峰，表明样品结晶性能良好。通过样品的XRD图谱可以看出，（111）面是占主导地位的，晶体在底部和顶部同时生长，同时在其他面上几乎不生长。

图5为改变AgNO3处理浓度后亚胺化得到的聚酰亚胺复合薄膜XRD测试图。

图5　不同AgNO3浓度制备的PI/Ag复合薄膜XRD图片Fig.5　 The XRD spectrum of of PI/Ag composite films with different AgNO3concentration

从图5可以看出，其中4个峰值的2θ角分别为39.8°，44.3°，65.5°，77.3°。相对应的（111）（200）（220）（311）4个晶面结构表明为面心立方晶系的单质银，与JCPDS卡04～0783上的数据一致，该曲线衍射峰相当尖锐，且无杂峰，表明样品结晶性能良好。通过样品的XRD图谱可以看出，（111）面是占主导地位的，晶体在底部和顶部同时生长，同时在其他面上几乎不生长。

2.3PI/Ag复合薄膜的原子力显微镜分析

图6为不同AgNO3处理时间（15、30、45min，浓度均为0.04M）制备的聚酰亚胺/Ag复合薄膜的AFM测试图片。

图6　不同AgNO3处理时间制备的PI/Ag复合薄膜的AFM图片Fig.6　 The AFM photographs of PI/Ag composite films with different AgNO3treated times

从图6中可以看出，随着AgNO3处理时间的增加，复合薄膜表面形貌差别很大。在硝酸银处理时间比较大的时候，薄膜表面看起来基本持平。然而，随着硝酸银处理时间减少，复合薄膜表面粗糙度反而增加，这应该是AgNO3处理时间增加导致薄膜出现大量致密Ag层的原因。表2列出了薄膜表面的各个粗糙度参数值。

图7显示了不同AgNO3处理浓度（0.02、0.04、0.06M，处理时间均为30min）制备的聚酰亚胺/Ag复合薄膜的AFM测试图片。

图7　不同AgNO3处理浓度制备的PI/Ag复合薄膜的AFM图片Fig.7　 The AFM photographs of PI/Ag composite films with different AgNO3concentration

从图7可以看出，低浓度硝酸银处理的复合薄膜和高浓度AgNO3处理的复合薄膜表面纳米颗粒较少，而浓度为0.04M时复合薄膜表面Ag纳米粒子相对集中，团聚明显，表面相对光滑。这说明在制备聚酰亚胺/Ag复合薄膜时对于硝酸银处理浓度这一变量不宜太大和太小，在实验过程中取0.04M附近浓度为宜。

表3列出了薄膜表面的各个粗糙度参数值。

表3　不同AgNO3处理浓度制备的PI/Ag复合薄膜的表面粗糙度测试结果Tab.3　 The surface roughness of PI/Ag composite films with different AgNO3concentration

3　结论

本实验采用离子交换法，利用KOH处理纯聚酰亚胺薄膜，再用硝酸银离子化，最后用加热亚胺化的方法得到一系列不同变量的复合薄膜，并通过SEM、AFM、XRD3种测试方法对各个试样的微观结构进行了测试分析。实验结果表明，随着硝酸银处理时间的增加，复合薄膜表面纳米银含量逐渐增加，其结晶性能越好，表面平整度越好。但是，如果硝酸银处理时间过大（超过35min），复合薄膜表面纳米银层致密性会下降。而对于硝酸银处理浓度来说，浓度太大和太小都不利于形成表面形貌情况良好的复合薄膜，综合以上3个测试结果，在实际实验中硝酸银浓度取0.04M附近为宜。

参考文献

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［5］吕霞娟.含碳纳米管新型宽频轻质电磁屏蔽材料的研制［D］.上海:上海交通大学, 2008.

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中图分类号：TM215

文献标志码：A

DOI：10.16247/j.cnki.23-1171/tg 20150114

收稿日期：2014- 10- 30

基金项目：哈尔滨理工大学大学生创新创业训练计划项目

作者简介：张鸶鹭（1994-），女，在读本科生，高分子材料与工程专业，研究方向：聚合物复合材料。

通讯作者：翁凌，博士，副教授，主要从事聚合物基介电功能复合材料的研究工作。

Fabrication and microstructure analysis of PI/Ag composite films*

ZHANG Xi－lu，WANG Wei，LV Cheng－long，RU Ji－fa，HU Guang－kai，WENG Ling*

（School of Materials Science & Engineering, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150040, China）

Abstract：Polyimide（PI）is a kind of high performance polymer materials with excellent properties, widely used in aerospace, microelectronics and communications and other high-tech fields. The development of science and technology has put forward higher and newer requirements on materials, materials research constantly toward the high performance, multifunction and low cost development direction. Silver Nitrate（AgNO3）nanocomposite layer on flexible polyimide（PI）substrate was prepared via an ion exchange technique. First, PI film underwent chemical surface modification in aqueous KOH solution. Subsequently, PI film underwent ion exchange in aqueous AgNO3solution. Finally, hydrothermal treatment of the Ag+-loaded PI films after treatment in an aqueous ammonia solution led to Ag formation in the surface-modified layers. Composite films were conducted the scanning electron microscope （SEM）, AFM, X-ray diffractometer（XRD）. The SEM test result indicated the compound thin film surface the silver compact degree increases along with the silver nitrate process time and the density increase, but when the silver nitrate process time and the density continues to increase to certain degree instead reduces; The test structure of AFM showed that with the increase of silver nitrate treatment time, surface silver film layer roughness increases, the silver nitrate concentration, take around 0.04M appropriate; The XRD test shows the crystallization properties of Ag on the thin film surface nanoparticles is good, all of which are face-centered cubic structure.

Key words：polyimide；silver composite film；ion exchange；microstructure