环氧氯丙烷改性橙皮对偶氮染料的吸附研究

杨为森，简绍菊，许国建，陈　青，李坤鸿（福建省高校绿色化工技术重点实验室 武夷学院，福建 武夷山 354300）



环氧氯丙烷改性橙皮对偶氮染料的吸附研究

杨为森，简绍菊，许国建，陈青，李坤鸿
（福建省高校绿色化工技术重点实验室 武夷学院，福建 武夷山 354300）

摘要：以环氧氯丙烷为改性剂，对橙皮进行改性处理，利用FTIR和SEM对改性橙皮的官能团和表面形貌进行了分析，并利用改性橙皮对模拟染料废水中的亚甲基蓝和中性红进行吸附，探讨了溶液初始pH值、吸附剂用量、吸附时间、溶液初始质量浓度对亚甲基蓝和中性红的吸附影响。研究结果表明，室温下，pH为7，投加量为2 g/L，吸附时间为540 min，染料初始浓度为1 200 mg/L的条件下，改性橙皮对中性红和亚甲基蓝的最大吸附量分别为485.44 mg/g和561.79 mg/g，未改性橙皮对中性红和亚甲基蓝的最大吸附量分别为201.94 mg/g和254.63 mg/g；FTIR谱图的相关吸收峰的变化说明橙皮纤维素发生了醚化反应，SEM分析表明了橙皮的表面发生了显著变化；动力学研究表明，改性橙皮对亚甲基蓝和中性红的吸附均符合二级动力学方程，吸附作用遵循Langmuir等温吸附方程。

关键词：环氧氯丙烷；橙皮；亚甲基蓝；中性红；吸附

随着国民经济的发展，纺织印染行业已成为我国废水排放量大的工业部门之一，染料废水具有有机物浓度高、脱色难、成分复杂，且具有抗氧化和生物降解等特性，治理难度高，是工业废水治理的难点之一。目前工业上常用的除去染料废水的方法主要有膜分离[1]、氧化或臭氧化[2-3]、活性炭吸附[4]、絮凝[5]等，但这方法存在效率低，成本高等缺点，难以普及应用。而生物材料具有价格低廉、来源丰富等优点，近年来一些生物材料被用作除去废水中染料及重金属的吸附剂，如花生壳[6-7]、甘蔗渣[8]、茶渣[9]、玉米[10]、柚子皮[11-13]等。 橙子是我国南方产量大的水果之一，而橙皮中富含纤维素，可提供活性基团与偶氮染料结合，是一种天然的高分子吸附剂，而长期以来大部分橙皮都被丢弃，因此将橙皮资源化利用，变废为宝即可节约资源又可减轻环境治理的负担。近年来，直接利用和通过化学改性橙皮制备吸附剂已引起了人们的重视，将其应用于废水处理的研究也有报道[14-15]，但研究发现橙皮中的果胶、色素和一些低分子物质在直接用于吸附时易溶解出来从而影响吸附效果和水中化学耗氧量[16]。目前采用环氧氯丙烷改性橙皮用于亚甲基蓝和中性红染料废水的处理的研究尚未报道。

本工作用环氧氯丙烷改性橙皮，分别以亚甲基蓝和中性红染料为处理对象，探讨其对这两种染料的吸附特性，以期为橙皮的综合利用和含染料废水的处理提供理论指导。

1　实验部分

1.1主要试剂和材料

氢氧化钠，环氧氯丙烷，盐酸，亚甲基蓝，中性红均为分析纯；

橙皮，购自当地水果超市（福建）。

1.2主要仪器

FZ102微型植物粉碎机；UV-2550可见光-紫外分光光度计；SHA-B水浴恒温振荡器；AVATAR-330傅里叶红外仪等。

1.3实验方法

1.3.1橙皮的改性[17]

将自购的橙皮用蒸馏水洗净，风干后于70℃鼓风干燥箱中烘干48 h，粉碎，过30目筛备用。称取橙皮5.0 g置于250 mL圆底烧瓶中，分别加入1.5 mol/L的氢氧化钠溶液100 mL，环氧氯丙烷5 mL，于40℃下机械搅拌反应30 min，离心过滤，用蒸馏水洗至滤液呈中性，于60℃下干燥24 h至恒重，得到改性橙皮，置于干燥器中备用。反应式如下：

1.3.2吸附试验

分别取50 mL一定质量浓度的亚甲基蓝和中性红模拟染料废水于100 mL锥形瓶中，用稀盐酸或稀氢氧化钠溶液调节至一定pH，加入一定量改性橙皮，于室温下恒温振荡吸附一定时间后，静置，离心，取上清液用紫外-可见光分光光度计分别于甲基蓝和中性红最大吸收波长663 nm和533 nm处测定吸光度，计算改性橙皮对亚甲基蓝和中性红的吸附量。平衡吸附计算公式为：

Qe=V×(C0-Ce)/m（1）

其中Qe为平衡吸附量 （mg/g）；C0为初始浓度（mg/L）；Ce为吸附平衡时浓度 （mg/L）；V为溶液的体积（L）；m为改性橙皮重量（g）。

2　结果与讨论

2.1扫描电镜图分析

改性前（a）后（b）橙皮的扫描电子显微镜照片见图1。由图1可见：橙皮表面本身呈多孔状，改性过程中剧烈的环氧化非均相反应首先发生在橙皮的表面，使得改性后橙皮表面出现大量的褶皱，且橙皮中的纤维素经氢氧化钠处理后有利于其无定形区的伸展，这种结构更利于其对染料的吸附。

图1　改性前后橙皮的扫描电子显微镜照片

2.2红外光谱谱图分析

改性前后橙皮的红外光谱图见图2。由图2可见，3 417 cm-1处的宽吸收峰是O-H的振动吸收，在环氧化改性橙皮中（曲线b）此处波长有所增强，原因可能是环氧氯丙烷与橙皮中的纤维素反应，生成新的羟基；改性橙皮在1 417 cm-1处出现了-CH2-剪切振动和弯曲振动引起的吸收峰，且2 925 cm-1处的C-H的伸缩振动吸收峰有所增大说明发生了碳链的增长反应[18]。改性后1 744、1 516、1 436 cm-1处的吸收峰消失，是由于橙皮中所含的木质素、半纤维素、果胶等经碱处理后溶解并洗脱的结果[19]。1 060 cm-1处的吸收峰可能是醚键C-O的伸缩振动，改性后此处的吸收峰明显增强（曲线b），说明可能形成了醚键。

图2　　改性前后橙皮的红外光谱图谱

2.3模拟染料废水初始pH对吸附效果的影响

室温下，分别在50 mL初始质量浓度为200 mg/L的中性红和1200 mg/L的亚甲基蓝的溶液中加入2 g/L的改性橙皮，吸附时间为540 min的条件下，pH值对吸附量的影响见图3。由图3可见，溶液pH值对吸附容量影响很大，改性橙皮对中性红和亚甲基蓝的吸附量随着pH值改变的变化趋势基本相同，即随着pH值的升高而增加，当pH达到7左右时，吸附量基本保持不变。可能是因为在较低的pH之下，橙皮表面的吸附活性点位被大量的H+占据，从而不利于阳离子染料吸附的进行，而pH值接近中性时，改性橙皮表面会聚集更多的负电荷，从而有利于增强阳性染料离子通过静电作用与改性橙皮之间的吸附作用。故以下吸附实验中pH值均设定为7。

图3　溶液pH对吸附量的影响

2.4模拟染料废水初始浓度对吸附效果的影响

室温下，溶液pH为7，改性橙皮加入量为2 g/L，吸附时间为540 min的条件下，初始浓度对吸附量的影响见图4。由图4可知，改性橙皮对中性红和亚甲基蓝的吸附量都随溶液初始浓度的升高而增加，而后基本趋于平衡。因为改性橙皮用量一定时，染料初始浓度的增大，有利于染料分子向吸附剂表面扩散，吸附量增加。但随着染料浓度增加到1200 mg/L时，吸附活性位点几乎全部被染料的阳离子占据而达到饱和，即达到吸附平衡。故以下吸附研究中两种染料的初始浓度都定为1200 mg/L。

2.5吸附时间对吸附效果的影响

室温下，溶液pH为7，染料初始浓度为1200 mg/L，改性橙皮加入量为2 g/L，吸附时间对吸附量的影响见图5。由图5可知，改性橙皮对两种染料的吸附量均随时间的增加而增大，100 min以前的吸附速率很快，然后逐渐变缓，540 min后对两种染料的吸附基本达到平衡。开始吸附速率很快是因为吸附初期染料分子主要吸附在改性橙皮的表面，而随着吸附的进行，染料分子逐渐进入橙皮的微孔内，在内孔中的传质速率减慢从而导致后期吸附速率减缓。为使吸附充分平衡，在吸附试验中，吸附时间均定为540 min。

图5　吸附时间对吸附量的影响

2.6改性橙皮用量对吸附效果的影响

室温下，溶液pH为7，染料初始浓度为1200 mg/L，吸附时间为540 min，改性橙皮加入量对吸附量的影响见图6。由图6可知，随着改性橙皮投加量的增加，吸附量先增大后减小。因为只有少量改性橙皮存在时，可用于吸附染料分子的吸附活性位点数少，因而吸附量低；随改性橙皮用量的增加，染料分子可充分地与改性橙皮接触而被吸附，吸附量增加。当改性橙皮投加量为1.8 g/L时，已达到吸附饱和，此后再提高改性橙皮的投加量会导致单位质量改性橙皮对染料分子的吸附质量降低，从而导致吸附量下降。

2.7吸附动力学

图6　　吸附剂投加量对吸附量的影响

对图5的实验数据，运用二级动力学方程（2）进行拟合：

式中：Qe为平衡吸附量，mg/g；Qt为t时刻的吸附量，mg/g；k2为二级吸附速率常数，g/（mg·min）。

以t/Qt为纵坐标，t为横坐标作图（图7）。由图7可见，改性橙皮对亚甲基蓝和中性红吸附的数据按照准二级动力学模式拟合具有非常高的线性相关系数（亚甲基蓝和中性红的相关系数分别为0.9999和0.9975），说明改性橙皮对上述两种染料的吸附过程均遵循二级反应动力学规律。

图7　二级动力学拟合曲线

2.8吸附等温线

采用Langmuir等温吸附方程式（3），对改性橙皮对亚甲基蓝和中性红的吸附等温平衡进行数据拟合，见图8和表1。

式中：Qe为平衡吸附量/（mg/g）；Ce为平衡时浓度/ （mg/L）；Qm为饱和吸附量/（mg/g）；b为与吸附能力有关的常数/（L/mg）。以Ce/Qe为纵坐标，Ce为横坐标作图（图8）。

图8　Langmuir模式拟合曲线

表1　Langmuir方程拟合的参数

从图8和表1的拟合结果可以看出，实验数据与Langmuir模式能很好的拟合，线性相关性好，说明改性橙皮对亚甲基蓝和中性红均以单分子层吸附为主[19]。改性橙皮对亚甲基蓝的最大吸附量为561.79 mg/g，对中性红的为最大吸附量为485.44 mg/g。改性橙皮对亚甲基蓝的吸附能力高于对中性红的吸附能力。

2.9橙皮改性前后吸附效果的比较

取质量浓度为1200 mg/L的亚甲基蓝和中性红溶液50 mL，调节pH至7，吸附时间为540 min，改性橙皮和未改性橙皮的投加量均为2 g/L，在室温条件下进行吸附，比较改性橙皮与未改性橙皮对亚甲基蓝和中性红的吸附性能。结果表明，改性橙皮对亚甲基蓝和中性红的最大吸附量分别为561.79 mg/g和485.44 mg/g，未改性橙皮对亚甲基蓝和中性红的最大吸附量分别为254.63 mg/g和201.94 mg/g。说明经环氧氯丙烷改性显著提高了橙皮对上述两种染料的吸附性能。

3　结论

经环氧氯丙烷改性后的橙皮表面出现大量的褶皱，提高了比表面积，同时结构也发生了变化，有利于提高其对水中亚甲基蓝和中性红的吸附能力，是性能良好的吸附剂。

室温下，pH为7，改性橙皮用量为2 g/L，吸附时间为540 min，染料初始浓度为1200 mg/L的条件下，改性橙皮对亚甲基蓝和中性红的最大吸附量分别为561.79 mg/g和485.44 mg/g，说明改性橙皮对亚甲基蓝和中性红吸附能力较强。改性橙皮对亚甲基蓝和中性红的吸附过程均符合二级动力学方程，吸附等温线都非常符合Langmuir方程。

改性橙皮对亚甲基蓝和中性红的吸附能力明显高于未改性橙皮，橙皮吸附剂来源广泛、价格低廉、制造工艺简单，从而降低偶氮染料废水处理的成本，具有较强的应用前景。

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中图分类号：X788

文献标识码：A

文章编号：1674-2109（2015）06-0039-05

收稿日期：2015-04-05

基金项目：武夷学院一般项目（XL201301）；武夷学院质量工程项目（XJ2011026）。

作者简介：杨为森（1983-），男，汉族，研究实习员，主要研究方向：高等教育管理及有机化学。

A Study on the Adsorption of Azo Dyes with Epichlorohydrin Modified Flavedo

YANG Weisen，JIAN Shaoju，XU Guojian，CHEN Qing，LI Kunhong
（The Key Laboratory for Green Chemical Engineer Technology of Fujian Higher Education，Wuyishan，Fujian 354300）

Abtract:The flavedo was modified with epichlorohydrin,and characterized by SEM and FTIR.The adsorption of methylene blue and netural red by modified flavedo was studied，The effects of pH value,initial concentration,contact time and dosage on the adsorption performances for two azo dyes were investigated.The results indicate that in the conditions of pH of 7,the initial concentration of 1 200 mg/ L,the dosage of 2 g/L,the contact time for 540 min,the absorption capacities of modified flavedo for NR and MB were 485.44 mg/g and 561.79 mg/g at room temperature,while that of unmodified flavedo were 201.94 mg/g,254.63 mg/g respectively;FT-IR demonstrated that the etherification happened on the cellulose;SEM analysis indicated that the surface of flavedo changed a lot after modification;The adsorption process of the mentioned dyes on modified flavedo obeyed pseudo-second-order kinetic equation and complied with Langmuir isotherm equation.

Key words:epichlorohydrin;flavedo;methylene blue;neutral red;adsorption