敞口山楂汁树脂降酸规模化生产工艺优化研究

张玉清（潍坊工程职业学院，山东青州262500）

敞口山楂汁树脂降酸规模化生产工艺优化研究

张玉清
（潍坊工程职业学院，山东青州262500）

摘要：研究采用D311型弱碱性阴离子交换树脂对敞口山楂汁进行降酸的规模化生产工艺条件。通过测定不同流速、树脂不同再生程度、树脂再生次数等对总酸、总黄酮透过率的影响，经试验分析，采用D311树脂填充的直径1 m、高2 m的不锈钢降酸罐作为降酸设备时，室温下，最佳流速500 L/h～600 L/h（根据后续生产对山楂汁总酸含量要求确定），用1 mol/L NaOH洗脱液对D311阴离子交换树脂再生时，控制再生液pH 5.5～6.5使树脂不完全再生为宜；树脂多次不完全再生处理后，以600 L/h流速过柱处理500 kg敞口山楂汁，总酸平均透过率为24.7%，总黄酮平均透过率为88.3%。

关键词：敞口山楂汁；D311树脂再生；降酸；流速；总黄酮

敞口山楂是大山楂的一个品种，主产于山东鲁中山区，以青州、临朐等市县栽培最盛，是“国家地理标志”产品，风味独特、营养丰富，尤其是黄酮类物质含量高。柳嘉等研究证明山楂黄酮抗氧化能力强，有抑制癌细胞的作用；刘北林等研究证明山楂黄酮具有降血脂的作用。但由于山楂酸度高，限制了其加工产品的种类，利用率低，普通降酸工艺造成黄酮类物质的大量损失。因此，降低山楂果汁中酸度，最大可能保存黄酮类物质是山楂深加工亟待解决的问题。山楂中柠檬酸占总酸83%左右，王恳、朱传合、乔聚林进行了碱性阴离子交换树脂对山楂汁的降酸试验，得出结论“D311树脂能很好地降低山楂汁的酸度且黄酮的保存效果较好，是山楂汁较适宜的降酸阴离子交换树脂”。本文在上述研究的基础上，对规模化敞口山楂汁生产中采用D311树脂降酸进行研究，获取了生产工艺条件。

1　材料与方法

1.1主要材料及设备

敞口山楂汁，直径1 m、高2 m的不锈钢降酸罐：山东皇尊庄园山楂酒有限公司自制；D311型弱碱性阴离子交换树脂：天津邢台树脂科技有限公司。

1.2方法

1.2.1敞口山楂汁的制备

选择红色、无腐烂、成熟的山楂，用清水冲洗干净，加山楂重量2倍重的纯净水加热至沸，加入山楂煮沸3 min～5 min，趁热打浆，浆液温度在50℃左右时，加入以山楂量计为0.5 mL/kg～0.7 mL/kg的液体果胶酶、0.2 mL/kg～0.4 mL/kg的液体纤维素酶，搅匀后反应8 h～10 h，检查果胶分解情况，待分解完全符合要求后停止，离心分离出山楂汁液，进行过滤，得澄清山楂汁。

1.2.2分析方法

总酸（以柠檬酸计）：氢氧化钠滴定法；山楂汁总黄酮的测定：参考黄优生等研究方法。

1.2.3离子交换树脂降酸试验

1.2.3.1树脂的处理

新树脂使用前，先用蒸馏水浸泡24 h，然后以水冲洗至出水清亮为止。用2倍～4倍树脂体积的质量分数4%～5%稀盐酸浸泡4 h～6 h（除去无机杂质），用水冲洗至中性。再以2倍～4倍树脂体积的质量分数2%～4% NaOH溶液浸泡4 h～6 h（除去有机杂质），然后以水冲洗至中性，重复2次，最后用真空抽滤机抽干，备用。

1.2.3.2离子交换柱的填充与处理

将树脂装入直径1 m、高2 m的不锈钢降酸罐，树脂填充高度1.8 m，以水冲洗至无气泡流出。

1.2.3.3流速对离子交换树脂吸附能力影响

在室温下（25℃），控制流速分别为100L/h～1000L/h，定量收集流出液，并测定总酸和总黄酮含量，计算两者的透过率。其公式如式（1）。

1.2.3.4温度对离子交换树脂吸附能力的影响

在20、30、40℃下，控制流速600 L/h，分别收集流出液1 000 L，测定总酸和总黄酮含量，由公式（1）计算两者的透过率。

1.2.4树脂再生条件对离子交换树脂动态吸附影响试验

在室温下（25℃），用1 mol/L NaOH溶液再生，以20 L为单位收集流份，测定每流份中总酸含量、总黄酮含量和pH，并分别根据所选洗脱液用量和流速，再生树脂后，测定总黄酮、总酸透过率。

2　结果与分析

2.1规模化生产中D311型弱碱性阴离子交换树脂降酸最佳工艺条件确定

2.1.1流速对树脂吸附的影响

流速是D311型弱碱性阴离子交换树脂吸附有机酸的主要影响因素之一，但较低的流速降低了山楂汁生产的速度，影响经济效益。不同的流速下总酸和总黄酮透过率的关系，结果见图1。

图1　流速对总黄酮和总酸透过率的影响Fig.1　Effect of flow velocity on the transmittance of total acid and total flavonoids

图1可以看出，总酸和总黄酮透过率均随着流速的加大而升高，流速在600 L/h时，总酸透过率为23%，总酸含量为4.57 g/L，降酸率达到77%以上，以满足后续生产山楂酒及山楂汁或饮料需要，流速降低虽然降酸效率增加，但生产效率减低，因此实际生产中控制流速500 L/h～600 L/h为宜。同理，总黄酮则在流速600 L/h以上透过率较高，吸附较小且变化较为平缓。若流速过慢，有机酸虽有较低的渗透，吸附较多但不利于总黄酮的保存。因此，采用直径1 m、高2 m的不锈钢降酸罐，树脂填充高度1.8 m时，最佳过柱流速为600 L/h。

2.1.2温度对树脂吸附的影响

一般情况下，温度越高离子的交换速度越快，也更有利于吸附反应的进行和吸附量的增加。但温度过高对山楂汁的营养、口感及安全性有较大影响，因此我们测定了相同流速下20、30、40℃时流份总酸及总黄酮的透过率，结果见表1。

表1　不同温度对总酸及总黄酮透过率的影响Table 1　Effect of different temperature on the transmittance of total acid and total flavonoids

由表1可见，温度对总酸及总黄酮的透过率影响不大，因此为了简化工艺，降低成本，在室温下降酸为宜。

2.2树脂再生最佳工艺确定

2.2.1树脂再生液pH、总酸和总黄酮的变化

用1 mol/L NaOH溶液再生树脂，控制再生液流速200 L/h，以20 L为单位收集流份，测定每流份中总酸、总黄酮和pH，如图2。

由图2可以看出：树脂再生流出液的pH小于7时，洗脱液中总酸和总黄酮含量均有较高含量检出。说明在此期间吸附在树脂上的总酸和总黄酮被大量洗脱。当pH为碱性后，流出液中有机酸和总黄酮的含量均明显降低，说明吸附在树脂上的有机酸和总黄酮已大部分被OH-所取代。当pH大于10时洗脱液中未检出总酸和总黄酮，说明已完全洗脱。

图2　树脂再生液pH、总酸、总黄酮的变化关系Fig.2　Relationship between the pH of the regenerated liquid and the contants of total acid and total flavonoids

2.2.2再生程度对树脂吸附能力的影响

采用1mol/LNaOH溶液对树脂进行再生后，分别取再生液pH不同的再生树脂，以过柱流速为600L/h收集流份分别测定总酸和总黄酮的透过率，结果如表2。

表2　树脂不同再生程度对总酸、总黄酮透过率的影响Table 2　Effect of resin regeneration degree on the transmittance of total acid and total flavonoids

由表2可以看出，树脂不完全再生和完全再生对总酸透过率影响不大，但树脂不完全再生总黄酮透过率高于树脂完全再生总黄酮透过率。其原因可能是由于不完全再生树脂中仍结合有部分黄酮，再次处理山楂汁时，对黄酮的吸附能力下降，使其流份中总黄酮含量较高。由此可见，通过树脂的不完全再生可以使被树脂吸附的大量黄酮保留在树脂上，而树脂在下一次用来处理山楂汁时只吸附较少黄酮，从而达到山楂汁降酸而较少损失黄酮的目的。因此，用1mo1/L NaOH洗脱对D311阴离子交换树脂脂再生时，控制再生液pH 5.5～6.5为宜。

2.2.3多次再生对树脂吸附能力的影响

在室温条件下，以600 L/h流速过柱处理500 kg山楂汁，测量处理后山楂汁总酸和总黄酮含量，采用1 mol/L NaOH洗脱再生处理树脂，控制再生液pH为6，重复上述过程，重复6次后，得表3结果。

由表3可见，树脂多次重复不完全再生使用，总酸平均透过率变化不大，说明重复使用树脂的吸附能力趋于稳定。而随着树脂重复利用次数的增加，总黄酮在较高透过率的情况下，平均透过率仍不断增加，重复使用5次以上基本趋于稳定，其原因可能是采用不完全洗脱方法使得树脂中吸附的黄酮有部分未洗脱，随着重复利用次数的增加，树脂中吸附的黄酮逐步达到饱和，从而大大降低树脂吸附黄酮的能力。因此，实际生产中及时检测透过液总酸含量，及时对树脂不完全再生，确保树脂处于高降酸率和黄酮高透过率是技术关键。

表3　树脂再生次数对总酸、总黄酮透过率的影响Table 3　Effect of resin regeneration frequencies on the transmittance of total acid and total flavonoids

3　结论

采用D311树脂填充的直径1 m、高2 m的不锈钢降酸罐作为降酸设备时，室温下，流速500 L/h～600 L/h（根据后续生产对山楂汁总酸含量要求确定），能很好地降低山楂汁的酸度且黄酮的保存效果较好。用1 mol/L NaOH洗脱液对D311阴离子交换树脂再生时，控制再生液pH 5.5～6.5使树脂不完全再生为宜。树脂多次不完全再生处理后，以600 L/h流速过柱处理500 kg山楂汁，总酸平均透过率为24.7%，总黄酮平均透过率为88.3%。

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DOI：10.3969/j.issn.1005-6521.2015.23.028

收稿日期：2015-10-20

作者简介：张玉清（1970—），女（汉），副教授，硕士，主要从事食品工艺研究。

Research on Large-scale Productive Technology Optimization of Changkou Hawthorn Juice by Deacidification Process with Anion-exchange Resin

ZHANG Yu-qing
（Weifang Engineering Vocational College，Qingzhou 262500，Shandong，China）

Abstract：Conditions of large-scale productive technology of Changkou Hawthorn juice by deacidification process with D311 weak-base anion-exchange resin were studied in this paper.The influences of different flow velocity，resin regeneration degree，and resin regeneration frequencies on the transmittance of total acid and total flavonoids are measured.Through experimental analysis，when a 1 meter high and diameter of 2 meters steel deacidification tank filled with D311 resin was adopted，the optimal velocity was 500 L/h-600 L/h at room temperature（according to the requirements of total acid content for subsequent production of hawthorn juice）. When D311 anion exchange resin was regenerated with 1 mol/L NaOH，the pH value of the regenerated liquid was 5.5-6.5 so that the resin is not completely regenerated.After several incomplete regeneration of the resin，500 kg Changkou hawthorn juice was processed with a flow rate of 600 L/h.The average transmittance of total acid and total flavonoids were 24.7%and 88.3%respectively.

Key words：Changkou hawthorn juice；D311 resin regeneration；deacidification；flow rate；total flavonoids