松香基含氮杂环衍生物的研究进展

李娟，李保同，徐永霞，刘泽学，段久芳，韩春蕊，查显俊

（1 北京林业大学材料科学与技术学院，林业生物质材料与能源教育部工程研究中心，林木生物质化学北京市 重点实验室，北京 100083；2 中国机械设备工程股份有限公司，北京 100055）

松香被喻为长在树上的“石油”，可以作为来源丰富的可再生天然资源替代石油类一次性资源。松香因具有防腐[1]、助焊[2]、黏合[3]等许多优良的特性而被广泛应用，但存在着易被氧化、结晶倾向大、较高酸值等缺点，在一定程度上局限了松香的应用。为了充分发挥松香的优点，消除性能上的缺陷，扩大松香的应用领域，可对松香进行化学改性处理，合成性能优良而又独具特色的松香改性产品[4-7]。其中，松香基含氮杂环衍生物由于引入氮原子和杂环赋予了其多种活性[8-9]，是重要的松香基衍生物。本文以羧基改性、菲环改性和综合改性为主线，全面综述了松香基含氮杂环衍生物合成和应用的研究进展，主要包括咪唑啉、唑、呋咱、喹啉、吲哚类等衍生物[10]，并展望了其发展趋势。

1 松香基含氮杂环衍生物的合成

松香分子中含氮杂环的引入主要通过先引入氮原子再成环的方式完成，根据松香骨架结构中羧基和双键两个反应中心，以对羧基改性、菲环改性和综合改性为主线进行综述。

1.1 羧基改性

以脱氢枞酸(1)为例表示松香树脂酸的碳骨架标号，松香树脂酸存在18 位羧酸羰基碳和双键两个化学活性点，对松香的18 位羧酸进行酰基化、胺化、缩合和闭环等一系列反应可得到多种含氮杂环化合物。化合物1～17 的结构见图1。

1.1.1 18 位羰基酰化改性

以松香羧酸为底物，保留羧酸中羰基，将羰基与含氮化合物发生酰化反应，再将氮成环可得到松香酸酯或酰胺类含氮化合物。国内的关一富[11]、杨达等[12]、霍丽妮[13]、伍勇等[14]和智利化学家Sepúlveda等[15]便是以脱氢松香酸或歧化松香为原料分别合成了脱氢松香酰胺类化合物(2～8)，其中化合物6的合成路线如图2 所示，由于三环菲结构对成环反应有较大的空间位阻，加之环上取代基影响，化合物(6)的产率仅为29%；冯少波等[16]和González 等[17]则得到可作为胺类消旋体拆分的手性衍生试剂N-羟基琥珀酰亚胺松香酯(9、10)两种酯类化合物。

1.1.2 18 位烷基碳原子成环改性

松香酸经酰化改性后得到的松香酯和酰胺类化合物，继续经还原、缩合和闭环反应将松香18 位碳引入环中，可合成含氮杂环如三唑、噻二唑、二唑、咪唑啉类等化合物。霍丽妮[13]首先以脱氢松香酸为原料，合成了系列脱氢松香基1,2,4-三唑化合物(11)；苏桂发等[18-19]则以歧化松香为起始原料，用脱氢松香酸与亚硫酰氯、硫氰化钾反应得到脱氢松香酸酯，然后再与芳胺、水合肼反应合成三唑化合物(12)和三唑并噻二唑衍生物(13～14)；韩春蕊 等[20-21]也合成了2,5-双去氢枞基-1,3,4-二唑/噻二唑衍生物(15)，每步收率均在75%以上，合成路线如图3 所示。关一富[11]和莫启进等[22]合成得到二唑的衍生物，关一富将得到的脱氢松香酰腙(2)氧化关环，成功地在脱氢松香基酸羧基处引入了二唑杂环(16～19)，莫启进以去氢枞酸为原料，经酰化后与水合肼反应、芳基异硫氰酸酯反应，然后闭环合成得到新型二唑化合物(20)。Liu 等[23]和易翔 等[24]分别合成了松香基咪唑啉(21)和水溶性的松香基咪唑啉(22)，制取的咪唑啉及其水溶性衍生物具有较好的缓蚀活性，其中水溶性松香基咪唑啉产率达到85%以上。段文贵等[25-28]和Cui 等[29]以脱氢松香酸为原料设计合成的噻二唑(23～24)、三唑类的含氮杂环衍生物(25～26)和去氢枞基双二唑类化合物(27)具有较好的生物活性。

1.1.3 18 位烷基相连氮原子成环改性

将松香酰胺经还原可得到松香胺，胺基的引入可增强松香的反应活性[30-31]，在胺基处经闭环反应，可得到18 位碳相连的氮原子成环杂环化合物。Zhou等[32]和范旭等[33]分别在脱氢枞胺闭环接上C60，得到化合物(28)和合成了水溶性的C60-脱氢枞胺富勒醇衍生物、甘氨酸衍生物。Su 等[34]通过制备脱氢松香基异硫氰酸酯，将其与叠氮化钠反应合成了1,2,3,4-四氮唑类脱氢枞酸衍生物(29)。张业等[35]以歧化松香胺为原料，与1,8-萘酐反应合成了新型含脱氢松香骨架的1,8-萘酰亚胺衍生物(30)。而曹宇 等[36]则利用歧化松香胺、醛和二羰基化合物发生反应，生成一系列的二氢吡啶类松香衍生物(31)。

图1 化合物1～17 的结构

图2 化合物6 的合成路线

图3 化合物15 的合成路线

1.2 菲环改性

对松香树脂酸中三环二菲骨架中的双键可进行氧化、还原和加成等反应，得到氢化枞酸和脱氢枞酸(DHA)；其中脱氢枞酸中的苯环，由于13 位异丙基的供电子基诱导作用和超共轭效应而被活化，易在异丙基的邻位12 和14 位发生亲电取代反应，再经硝化反应等引入氮原子，并经过缩合、闭环反应可合成松香基含氮杂环化合物。因此，松香树脂酸菲环上的含氮杂环化合物主要为脱氢枞酸类，包括呋咱、喹啉、嗪唑、噻唑、吖啶、咪唑啉、吲哚等化合物，根据反应物在12 和14 位的取代不同，产物又可进行11,12 位成环改性、12,13 位成环改性和13,14 位成环改性。

1.2.1 11,12 位碳成环改性

脱氢枞酸经催化脱异丙基后，增强11 位的反应活性，经闭环反应可得到11,12 位成环化合物。2005年，童碧海等[37]以脱氢松香为原料，经甲酯化、催化脱异丙基、蒙脱土和硝酸铜催化硝化、H2-Pd /C还原制备出中间体12-氨基脱异丙基脱氢松香酸甲酯，再经与甘油发生Skraup 反应缩水环合，得喹啉衍生物(32)，因位阻影响，生成11,12 位产物的产率仅为26.5%。2011年，田小艳等[38]以脱氢松香酸为原料， 经甲酯化、硝化、还原、闭环和水解等多步反应分别合成了松香基11,12 位成环的吖啶酮化合物(33～34)，由于后者生成两种活性中间体，得率相对偏低，以化合物(34)为例，其合成线路如图4。

1.2.2 12,13 位碳成环改性

用硫酸二甲酯将脱氢松香酸酯化保护羧基，然后通过12 位溴代、7 位氧化、13 位硝化、还原、闭环等可得到12,13 位成环松香基喹啉、噻二唑、吖啶酮、吲哚、咪唑等含氮杂环衍生物。童碧海等[37]在制备喹啉衍生物的反应中合成(32)的12，13 位同分异构体(35)，产率为73.5%，选择性明显，以喹啉类化合物(32)和(35)为例合成线路如图5。张业 等[39-40]通过12-溴-脱氢枞酸甲酯在13 位选择性硝化后还原制得13-氨基脱异丙基脱氢枞酸甲酯，与甘油在浓硫酸作用下缩合制得松香基喹啉衍生物(36)，产率71.6%，同时也实现了在脱氢枞酸芳环上建构噻二唑杂环结构(37)。王恒山等[41]以歧化松香为原料，纯化得到脱氢松香酸，经甲酯化、硝化、重氮化、闭环等反应合成7-羰基-12,13-呋咱脱氢松香酸甲酯(38)，产率为76%。Fonseca 小组[42]和田小艳等[38]由脱氢枞酸甲酯通过还原、亲电加成及异构在C-12、C-13 位上构建杂环合成了咪唑类化合物(39)、吲哚类化合物(40)和吖啶酮类化合物(41)，化合物18～43 的结构见图6。

图4 化合物34 的合成路线

图5 化合物35 的合成路线

1.2.3 13,14 位碳成环改性

脱氢枞酸衍生物通过甲酯化、溴代、氧化、硝化和亲核取代等可在C-13、C-14 位上构建杂环形成呋咱、喹喔啉、吩嗪、苯并咪唑、吲哚等杂环化合物。张业[43]以脱氢松香酸为原料，通过溴代、选择性硝化、重氮化以及闭环缩合等反应，合成12-溴- 13,14-N-氧化呋咱脱异丙基脱氢松香甲酯(42)，产率为75%，同时张业等[39]制备得到松香基喹啉衍生物(36)的同分异构体(43)，产率仅为28.4%，选择性明显。Fonseca 小组[44]首先在C-13、C-14 位上构建杂环合成了喹喔啉化合物(44)，继续通过还原、亲电加成及异构反应合成吲哚化合物(45)；其后，Fonseca 小组还构建了含有富电子的苯胺和缺电子的喹喔啉的双极性化合物[45](46～47)。李芳耀 等[46-47]以脱氢枞酸为原料，经过酯化、溴代、硝化、催化还原、缩合闭环得到脱氢松香基吩嗪类衍生物(48)；将13,14-二氨基脱异丙基脱氢枞酸甲酯分别与1,8-萘酐缩合反应得到两种萘酰亚胺同分异构体(49～50)，由于空间位阻的差异，主产物为位阻较小的(50)；与吲哚醌反应，合成了喹喔啉(51～52)，产率受溶剂影响；与芳醛在二氧六环中反应，成功在松香芳环上构建苯并咪唑衍生物(53)。化合物44～56 的结构见图7。

图6 化合物18～43 的结构

1.3 羧基和菲环综合改性

通过还原、酰化、加成、闭环等反应，在羧基和菲环同时引入含氮杂环化合物，合成多氨基噻二唑类的衍生物。崔艳杰[48]以松香、歧化松香、氢化松香为原料，采用以三氯氧磷为闭环剂的闭环方法将三环二萜结构引入到1,3,4-噻二唑结构中，合成得到松香基多氨基噻二唑衍生物(54，55)。阮战辉[49]和李健[50]以丙烯海松酸为原料，分别经D-A 环加成、酰氯化、酰肼化、双酰肼化等反应合成磺酰胺-噻二唑(56)和多种噻二唑类的衍生物，以化合物(56)为例，合成路线如图8。

图7 化合物44～56 的结构

图8 化合物56 的合成路线

2 松香基含氮杂环衍生物的应用

含氮杂环化合物通常具有独特的生物活性、低毒性和高内吸性，常被用作医药和农药的结构单元；所以在松香中引入含氮杂环主要集中在提高其生物活性，由于氮原子与氧原子或者硫原子闭环形成芳香性的五元杂环，其生物活性与环上的“碳氮硫”、“碳氮氧”骨架结构密切相关，可广泛应用于农药和医药领域；氮和环上的孤对电子或共轭电子作用使化合物跟金属具有配位功能，而起到缓蚀等作用；含氮杂环化合物中部分含有大π 共轭结构，两端连有吸电子基团(C=O)和推电子基团(N—R)，易发生分子内的电子转移，使分子具有较强的荧光和光稳定性；同时，由于三环菲骨架本身较强的疏水性和季铵盐离子的存在，松香基合成表面活性剂具有广阔的发展前景。

2.1 生物活性应用

通过对脱氢松香酸的结构改造，发现了具有杀菌、抗病毒、抗真菌、抗肿瘤等生物活性的脱氢松香酸衍生物[51]。多数的松香基含氮杂环衍生物表现出良好的生物活性，在新型高效农药和医药研究中具有重要地位，呋咱、芳胺、苯并咪唑、喹喔啉和吲哚类的衍生物具有抗癌、抗病毒作用可用于医药领域，噻二唑和二唑类衍生物具有杀菌、抑菌活性，可用于农药领域。呋咱[39]和芳胺[52]类衍生物在医疗上可以作为荧光探针，且还具有防白血病、抗癌、抗病毒扩散等生物医疗功能，受到有关专家的高度重视；而苯并咪唑、喹喔啉、吲哚杂环化合物，其抗病毒活性，特别是对水痘带状病毒和细胞巨化病毒具有良好的抑制作用[42，44]。段文贵等[25，53]设计并合成得到的噻二唑和二唑衍生物，具有良好的除草和抑菌性能，除草测试显示合成的目标化合物对油菜的抑制率高达90%，对稗草抑制率为55.4%；抑菌测试显示对番茄早疫病菌、苹果轮纹病菌、花生褐斑病菌和小麦赤霉病菌有良好的抑制作用，其中对番茄早疫病菌的抑制率达88.9%。另外噻二唑类的化合物对大肠埃希氏杆菌也具有较好的抑菌生物活性[48]，比市售的杀菌剂新洁尔灭活性高。综合根据化合物的结构和抑菌、抗肿瘤、抗病毒、昆虫拒食等生物活性，归纳其构效关系如 下[9，21，44，54]：呋咱、喹啉、咪唑类松香基衍生物对DNA 和RNA 病毒具有较好抑制活性，可作为潜在的抗病毒试剂；大部分噻二唑、二唑和三唑类松香基衍生物具有抑菌活性，且在一定的浓度范围内，活性最好，可达到最佳的效果；不同的官能团及取代基表现出生物活性的巨大差异，如含硝基、氟等卤素的取代基表现出较高的生物活性，可根据化合物表现出的生物活性特异性可以进行有针对性的开发；取代基的位置极大程度上影响抑菌活性，对位引入基团，降低抑菌活性，甚至使化合物失去生物活性。

2.2 缓蚀性能

咪唑啉作为一种新型的缓蚀剂，对铜、铁等金属具有较好的缓蚀效果，同时咪唑啉缓蚀剂的低毒、高效使其具有广泛的应用前景。何文深等[55]以脱氢松香酸为原料通过反应得到的松香咪唑啉，在酸性介质中表现出了对碳钢的优良缓蚀性能，合成的咪唑啉类可用作污水缓蚀剂，该缓蚀剂能在金属表面形成致密的保护膜，试验结果表明污水缓蚀剂的缓蚀效果好，且无需催化剂、加压，生产工艺简单，成本较低，有利于推广应用。Okafor 等[56]通过模拟地层水来发现松香酰胺咪唑啉衍生物的抑制碳钢的抑制了腐蚀的进行，具有优良的缓蚀性能。易翔 等[24]制备的松香基咪唑啉在酸性介质中对金属的腐蚀起到明显的防护作用，而且随着缓蚀剂浓度的增大，缓蚀效率提高，当缓蚀剂浓度达到0.5%左右时，缓蚀率即可达到88%以上，明显高于同类型缓蚀剂。

2.3 光学性能

芳胺、吖啶酮和喹啉类的松香基含氮杂环衍生物，具有良好的推-拉电子效应，荧光性能好。高宏等[57]合成的芳胺化合物在不同极性溶剂中荧光发射波长发生明显位移，具有不同的荧光发射强度，具备了作为荧光分子探针探测分子外部环境极性大小的潜能，同时由于脱氢枞酸芳胺化合物具有良好的电致发光空穴传输性能[58-59]和肿瘤细胞荧光成像功能，为该类荧光化合物在这一领域的应用开辟了一条新途径，有利于实现天然产物脱氢枞酸的高效高值化利用。童碧海[60]在脱氢枞酸芳环上构建了吖啶酮、喹啉、苯并三唑等杂环，荧光性能增加，其吖啶酮类衍生物荧光激发λex在280～290nm 之间，发射波长λem在310～330nm 之间，与脱氢松香甲酯相比(λm=220.0nm，λex/λem=250nm/300nm)，荧光性质有了很大改善，其颜色鲜艳有开发成颜料的潜能；喹啉类化合物由于其良好的光谱学性质[61]，在分析化学、功能材料等领域也有着相当广泛的应用。综合根据化合物的结构和光学活性，简单归纳其构效关系[62]：其光学性能主要集中在菲环改性；取代基的改变对荧光性能影响较大，硝基取代基有较高的光学活性。

2.4 表面活性剂

甜菜碱类的松香酰二胺表面活性剂，使亲水性增加。2012年，杨达等[12]基于松香类大环疏水作用，利用其羧基易改性的结构特点合成的甜菜碱类脱氢松香酰二胺表面活性剂(3～4)，研究表明含有亲水性基团，其含氮杂环化合物具有良好的乳化能力和表面活性，但由于受到哌嗪环的影响而使产品的水溶性明显下降，因此相比于同类季铵盐型表面活性剂活性降低。

3 展 望

含氮杂环化合物具有良好的生物活性，而松香具有羧基和菲环活性基团，可以进行化学修饰，引入含氮杂环，可以得到一系列具有生物活性的松香基含氮杂环衍生物，可广泛应用在医药、农药领域；含氮杂环的咪唑啉类衍生物具有优良的缓释活性，将其引入天然松香中，使松香同时具备缓释性能，具有良好的发展前景。由于含氮杂环化合物中部分含有大π 共轭结构，使分子具有较强的荧光性能和光稳定性，扩展了其在荧光性能和空穴传输材料上的应用[62]，光学性能增加。另外，含氮杂环又具有较好的催化活性、光稳定性、电化学稳定性，可用作催化剂和敏化剂材料[63-64]。因此，开发松香基含氮杂环化合物在有机金属催化材料和染料敏化太阳能电池材料等领域的应用，可能成为松香改性研究的趋势，具有重要的发展潜力。然而，松香含氮杂环衍生物的合成过程中，由于有机溶剂和毒性物质的加入，易产生环境污染、对人体危害较大，因此，在松香改性过程中，探索松香基含氮杂环衍生物的绿色合成路线，选用高稳定性、高催化活性的催化剂和无毒害、无污染的环境友好型试剂，是合成松香基含氮杂环衍生物的迫切需要。另外综合改性合成复杂、副产物较多，一定程度上限制其发展，后续在综合改性领域，可以通过羧基和菲环改性共同扩展其活性应用，探索新的途径，开发同时具有多种活性的松香改性产品。

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