硅溶胶/PDMS渗透汽化膜的制备及分离水中正丁醇

唐郡，陈德强，张春芳，白云翔，顾瑾，孙余凭

（江南大学化学与材料工程学院食品胶体与生物技术教育部重点实验室，江苏 无锡 214122）

化石燃料的日益枯竭激发了人们对生物燃料制备的高度关注[1-3]。当前生物燃料的研究主要集中在生物丁醇和生物乙醇。生物丁醇相较于生物乙醇，具有热值更高、不易挥发、腐蚀性低等特点，从而成为生物燃料研究的重要方向。生物丁醇大多采用发酵法（ABE 法）生产，生产中需要及时将丁醇从发酵液中分离出来，蒸馏是目前常用的方法。但是将较低浓度的丁醇从混合液中蒸馏出来，需要消耗大量的能量，导致生产成本较高。渗透汽化过程因为具有分离效率高、能耗低以及适合分离共沸组分等优点而成为从发酵液中分离丁醇较理想的选择。

应用于渗透汽化（PV）的疏水膜较多，如聚二甲基硅氧烷(PDMS)[4]、聚醚嵌段酰胺（PEBA）[5-6]、聚苯并咪唑（PBI）[7]和聚偏氟乙烯（PVDF）[8]等，PDMS 由于其低的玻璃化温度（Tg）、化学和热稳定性高等优点而被广泛使用，但选择性不高成为其应用和发展的制约因素。

为了提高膜的分离选择性能，前人将无机粒子，如ZSM-5[9]、ZIF-8[10]、二氧化硅[11-12]等添加到膜中制备有机-无机杂化膜，其中添加二氧化硅能显著提高膜的物理化学稳定性和分离性能[12]。但是二氧化硅在聚合物基质中普遍出现分散不均、容易团聚等问题[13]，造成颗粒的纳米效应难以发挥出来，并且限制了其加入量，抑制了其对膜性能改进作用的发挥。硅溶胶中二氧化硅近于球体，粒径分布窄，表面的羟基活性很高，易与聚合物分子的官能团作用，相当于从微观角度进行纳米复合[14]，进而与膜基质结合良好，使其在膜中含量较高时依然能均匀地 分散。

本文基于乳液成膜技术，以超支化聚硅氧烷为偶联剂，以硅溶胶为填充剂，形成以Si 体系为特点的硅溶胶/PDMS 杂化膜，期望对渗透汽化分离水中正丁醇的性能有明显的改善，以适应生物丁醇产业化的要求。

1 实验部分

1.1 实验材料

固含量（质量分数）分别为10%、20%、30%、40%和50%的硅溶胶，平均粒径为60～70nm，深圳市傲新源科技有限公司。端羟基聚二甲基硅氧烷（PDMS），中蓝晨光化工研究院，PDMS 的平均相对分子质量Mw为78263，分散系数为1.58。超支化聚硅氧烷（HPSiO），实验室自制，数均相对分子质量为1417，分布系数为2.48，支化度为0.73。二月桂酸二丁基锡（DBTDL），化学纯，上海试剂一厂；十二烷基苯磺酸钠（LAS），临沂市兰山区绿森化工有限公司；聚醚型有机硅表面活性剂，道康宁（中国）有机硅有限公司。正丁醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。聚偏氟乙烯（PVDF）底膜，无锡格瑞普尔膜科技有限公司。

1.2 硅溶胶/PDMS 膜的制备

将表面活性剂加入到硅溶胶中，搅拌均匀后，加入PDMS，以400r/min 的速率机械搅拌1h，制备分散均匀的乳液，未加硅溶胶的乳液制备时以纯水代替硅溶胶。

在上述乳液中，按乳液∶HPSiO∶DBTDL 的质量比为9.5∶2∶0.02 加入HPSiO 和DBTDL，室温下搅拌反应1h，真空脱泡后，在PVDF 底膜上刮膜。室温硫化12h 后，转入60℃烘箱中继续硫化12h，即得硅溶胶/PDMS 膜。将膜中所含的干硅溶胶折算成质量分数表示，硅溶胶/PDMS 膜分别表示为硅溶胶-1.88%/PDMS 膜、硅溶胶-3.75%/ PDMS 膜、硅溶胶-5.62%/ PDMS 膜、硅溶胶-7.50%/ PDMS 膜、硅溶胶-9.38%/ PDMS 膜。未加硅溶胶的膜记为纯PDMS 膜。

1.3 膜的表征

把膜样品放入液氮中淬断，将膜的断面和表面喷金后，采用日立S4800 型扫描电子显微镜对膜的表面、断面形貌进行分析。

采用Nicolet 670 全反射傅里叶红外光谱仪分别对水分挥发完的干硅溶胶和膜的表面化学结构进行分析。

采用METTLER TGA/1 型热重分析仪对样品进行热失重分析，升温速率为10℃/min，以N2为吹扫气，吹扫速率为50mL/min。

采用座滴法（sessile drop）在CAM200 光学接触角/表面张力仪（芬兰KSV 仪器公司）上测定膜表面接触角。每滴水量约为2µL，在膜的不同位置测量10 次取平均值。

室温下采用微机控制电子万能试验机（深圳凯强利机械有限公司WCT-10）测定膜的机械强度，拉伸速度为50mm/min，每组样品平行测试3 次，取平均值。拉伸强度和杨氏模量的计算公式如式（1）～式（3）。

式中，σt为拉伸强度，MPa；ε 为断裂伸长率，%；F 为最大力，N；b 和d 分别为膜样品的宽度和厚度，mm；E 为杨氏模量，MPa；ΔL 和L 分别为拉伸长度和原长，mm。

1.4 膜的渗透汽化性能

渗透汽化装置见图 1。膜的有效膜面积为35.24cm2，膜下游维持压力40Pa（近似绝对压力）。原料液与透过液的组成由GC（SP6800A）气相色谱仪检测。组分i 的渗透性（PiG）和分离选择性（α）分别由式（4）和式（5）计算。

图1 渗透汽化装置图

式中，PiG是膜对组分i 的渗透性，Barrer [1Barrer = 1×10－10cm3(STP) cm/cm2·s·cmHg]；α为分离选择性；mi是组分i 的摩尔质量；ViG为气体的摩尔体积（22.4L/mol，STP）；pio和pil分别是组分i 在原料液侧和渗透液侧的分压[15]。Ji为组分i 在时间t 内的通量，由式（6）计算。

式中，Qi为时间t 内渗透液中组分i 的质量；A是渗透汽化的有效面积。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂的选择

表1 列出了以LAS和聚醚型有机硅表面活性剂分别作为乳化剂，制备的硅溶胶/PDMS 膜用于渗透汽化分离水中正丁醇的结果。从表1 可看出以聚醚型有机硅表面活性剂作乳化剂时，纯PDMS 膜和硅溶胶-3.75%/PDMS 膜均比以LAS 作乳化剂时的纯PDMS 膜和硅溶胶-3.75%/PDMS 膜的渗透汽化性能更优。LAS 的疏水部分主链为烷基，而聚醚型有机硅表面活性剂的疏水部分主链为Si—O—Si，所以聚醚型有机硅表面活性剂与PDMS的相容性比LAS更好。综合考虑，本文考察硅溶胶含量对膜性能影响时，选用以聚醚型有机硅表面活性剂作为乳化剂制备的膜。

表1 不同乳化剂制备的硅溶胶/PDMS 膜用于渗透汽化 分离水中正丁醇的结果

2.2 SEM 分析

图2 为膜表面和断面的扫描电镜图。从膜的表面扫描电镜图(a)、(b)、(c)可以看出，膜表面均匀、致密，且硅溶胶/PDMS 膜表面无可见性颗粒物的出现。表面张力低的组分优先吸附在表面，使整个体系表面能和表面张力有降低的倾向[16]，由于纳米二氧化硅溶胶表面能很高，PDMS 的表面能比其低得多，所以在成膜过程中，PDMS 有向表面移动、富集的倾向，所以膜表面未见明显的硅溶胶析出。图2(d)为未加硅溶胶的膜，图中球体为超支化聚硅氧烷[17]的自聚集体（聚HPSiO），其均匀分散在膜中，区域直径为0.2～0.4µm。

由图2(e)、图2(f)可见，硅溶胶以聚集体的形式与聚HPSiO 相一起分散在膜中，且没有明显相界面存在。这是由于SiO2表面存在大量羟基，羟基与PDMS 长链发生了相互作用[18-19]，增加了硅溶胶与PDMS 基质的相容性。当膜中硅溶胶含量从3.75%增大到9.38%时，硅溶胶聚集体的尺寸明显增大，形成微米级的聚集体，且聚集体与PDMS 基质结合良好，没有明显相界面。这与文献[20]中所见的加入包括气相SiO2在内的固体颗粒与聚合物相间存在明显相界面的状况形成鲜明对比。表明适当提高硅溶胶的加入量能够保障杂化膜的完整性，为充分发挥SiO2改善渗透汽化膜性能的作用提供了保障。聚集体中纳米级二氧化硅球体清晰可见，直径为60～70nm。

2.3 膜热稳定性分析

图3 为膜的热失重曲线。从图3 中可看出，纯PDMS 膜和硅溶胶/PDMS 膜在温度达到250℃时热失重率均低于0.3%，这主要是水的挥发导致的失重，膜本身稳定。在250～400℃，纯PDMS 膜的热失重率为 1.8%；而硅溶胶/PDMS 膜的热失重率均在4.7%左右，说明硅溶胶/PDMS 膜已经开始分解，这是硅溶胶表面的羟基受热缩合成水造成的失重[21-23]。说明添加硅溶胶后，膜的热稳定性稍许下降，但在常规使用时不影响膜性能的稳定发挥。

图2 膜的扫描电镜图

图3 膜的热重分析曲线

2.4 全反射红外光谱分析

图4 膜的全反射红外谱图

图4 为膜的全反射红外谱图。2970cm-1处是 C—H 伸缩振动吸收峰，1350～1400cm-1处是C—H面内弯曲振动吸收峰；1250cm-1处出现一个强且尖锐的吸收峰，为S—C 的弯曲振动吸收带；在1100cm-1处的强吸收带，为Si—O—Si，是双峰；790cm-1处的峰是由Si—C 伸缩振动引起的吸收带。不同膜的吸收峰的位置和形状都没有变化，说明膜表面的化学键没有发生改变。从SiO2粒子的红外图 谱可以看出，在3000～3700 cm-1处出现一个宽峰，为—OH 的吸收峰，证明其表面有—OH 存在。但是，硅溶胶/PDMS 膜的红外谱图中并没有出现—OH 的吸收峰，这可能是两方面原因造成的：一是硅溶胶中—OH 全部反应掉了；二是硅溶胶与聚合物链结合良好，全部被包覆在膜内，没有在膜表面出现。结合TGA 的分析，最终可以确定造成这种现象的原因是：硅溶胶几乎全部被包覆在膜内，膜表面几乎没有。这点从扫描电镜图也可以得到验证。

2.5 接触角分析

从图5 中可以看到，随着硅溶胶质量分数的增大，膜的接触角几乎不变，都在114°左右。其原因是硅溶胶主要分散在膜内，被聚合物包裹着，对膜表面的影响不大，这点从全反射红外的分析可以得到证明。

图5 硅溶胶含量对膜接触角的影响

2.6 力学性能分析

为了考察硅溶胶质量分数对膜力学性能的影响，分别对其拉伸强度和杨氏模量进行了测定，结果如图6 所示。从图6 中可以看出，随着硅溶胶质量分数的增加，拉伸强度和杨氏模量都是先增大后减小。这是因为当膜中硅溶胶质量分数较少时，硅溶胶可以在PDMS 基体中较均匀分散，且硅溶胶与基体间结合较好，黏结力较高。当硅溶胶与基体间表面黏结较好时，之间存在一个柔性高分子链组成的界面层，受到冲击时会产生塑性变形吸收一部分能量，冲击强度得以提高[24]，硅溶胶质量分数为3.75%时吸收达到最大值。同时硅溶胶本身模量和强度较高，随着加入量的增加，膜的模量和强度提高，再者硅溶胶中含有大量的硅羟基，可使PDMS的交联度增加，也会增加基体的模量和强度。但是当硅溶胶质量分数超过3.75%时，由于纳米粒子本身的表面自由能高，硅溶胶在膜中形成聚集体，易形成应力集中源，导致冲击强度降低，所以表现为 材料的力学性能下降[24]。

图6 硅溶胶质量分数对膜力学性能的影响

2.7 渗透汽化性能

图7 为硅溶胶/PDMS 膜的渗透性和分离选择性随硅溶胶质量分数的变化关系，料液质量分数和操作温度分别为1.0%、40℃。从图7(a)中可以看出，随着质量分数的升高，膜对丁醇和水的渗透性都是先上升后下降，并且硅溶胶/PDMS 膜中的渗透性均比纯PDMS 膜高。从力学性能分析可知，在低硅溶胶质量分数时，硅溶胶与基体间表面黏结较好，硅溶胶与基体高分子链组成柔性界面层，一定程度上提高了基体高分子链的柔韧性和活动性，这有利于水和丁醇通过膜，所以渗透性提高；当硅溶胶质量分数超过7.5%时，硅溶胶又倾向于加固PDMS 主链，膜的柔韧性降低[19]，增大了水和丁醇在膜中的扩散阻力，导致杂化膜对丁醇和水的渗透性下降。

随着硅溶胶质量分数的升高，膜对丁醇/水的分离选择性也是先上升后下降，在质量分数为3.75%时达到最大，并且PDMS/硅溶胶渗透汽化膜的分离选择性均比纯PDMS 渗透汽化膜高。原因在于：在硅溶胶质量分数低于3.75%时，硅溶胶在膜中分布相对均匀，从接触角和红外光谱的分析可知，膜表面的化学组成没有变化；可见膜对体系的吸附选择性没有变。硅溶胶表面的—OH 与PDMS 长链发生了相互作用[18-19]，从微观角度对硅溶胶进行了疏水改性[25]，一定程度上阻碍了水在膜内的扩散，而对丁醇的扩散影响不大。所以在低硅溶胶质量分数时，丁醇在膜中的扩散速率增长速度比水的快，扩散速率决定了渗透性，两者渗透性的差距在3.75%达到最大，导致选择性在质量分数为3.75%时达到最大。当超过7.5%时，硅溶胶聚集体越来越大（这点从扫描电镜图可看出），导致聚集体与PDMS 的结合性变差，由于水分子的直径比丁醇小，在膜内扩散得比丁醇快，从而分离选择性下降。

图7 硅溶胶质量分数对膜渗透汽化性能的影响

3 结 论

（1）硅溶胶与聚合物长链结合良好，无明显相界面存在，其主要分布在膜内部。

（2）成膜之后，膜内硅溶胶表面依然有羟基存在，从250℃开始出现羟基的分解失重，与纯膜相比，杂化膜热稳定性稍有下降。

（3）硅溶胶的加入，很大程度提高了渗透汽化膜的分离选择性和渗透性。在料液质量分数为1%，操作温度为40℃的条件下，在硅溶胶质量分数为3.75%时，膜对丁醇-水体系的分离选择性达到9.03，与纯膜相比提高了77.4%；膜对丁醇的渗透性在质量分数为7.5%时最高，达到2.9×106Barrer。

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