污水污泥气化焦油热解特性的研究

杨明沁，解立平，岳俊楠，张伟红

（天津工业大学环境与化学工程学院，天津 300387）

污泥气化技术不仅可实现污泥无害化、减量化，而且还可获得可燃气体，故其在经济上和技术上被广泛认为是一项比污泥焚烧更可行的环境友好型技术[1-3]；且污泥气化焦油与生物质焦油、煤焦油等一样既可作为化工原料，亦可作为能源[4-6]。因此，针对污泥气化特性（如气化气组成、气化效率和气化焦油析出特性等）的研究在国内外日益受到重 视[7-9]。然而已有的文献报道大多将气化焦油视为一种有害副产物，并通过采取适当的措施来尽可能减少其生成量，如de Andrés 等[10]以白云石和氧化铝为催化剂通过污泥催化气化来降低焦油的生成量，而将气化焦油视为能源并对其热处理特性进行研究的文献却鲜有报道。虽然吴霞[11]对下吸式固定床污泥气化焦油的热处理特性进行了研究，但由于下吸式气化析出的焦油经过高温区时发生了二次裂解，使其研究具有一定的局限性。基于此，本文对上吸式固定床污泥气化制得的焦油进行了TG-DTG- DTA 研究，并结合GC-MS 分析结果[12]探究了污水处理工艺、污泥厌氧消化及气化温度对污泥气化焦油的热解特性及动力学的影响变化规律，为污泥气化焦油能源化利用提供理论基础。

1 实 验

1.1 实验原料

实验取3 个不同污水处理工艺的5 种不同的污泥，其中1#和2#是活性污泥污水处理工艺的未消化污泥和厌氧消化污泥；3#和4#分别是A2/O 工艺的未消化污泥和厌氧消化污泥；5#未消化污泥来自连续SBR 污水处理工艺。实验污泥在105℃下干燥，细碎筛选粒径3～4mm 的污泥样品。污泥的工业分析见表1。

1.2 实验装置及方法

本研究采用外热上吸式固定床气化装置，工艺流程如图1 所示。反应器由耐高温不锈钢材料制成，高度350mm，内径32mm。气化剂由反应器底部通入，产生的气态产物由反应器顶部排出。

将实验装置连接好，检查气密性，打开冷凝水管路，通电加热，待温度上升至设定气化温度时通入气化剂，几分钟后将100g 左右的污泥加入反应器，开始实验。为使气化气中可凝物质充分冷凝，冷凝器采用三级冷凝系统，获得实验所用气化焦油。剩余的不凝结气体用气袋收集，防止污染空气。制得的气化焦油采用4 位数值进行编号，其中编号的前三位数值代表气化温度，最后一位数值则与表1中污泥的代号一致；如8001#表示1#污泥在气化温度800℃下气化时制得的气化焦油。

表1 5 种污泥的工业分析（质量分数） 单位：%

图1 污泥气化实验工艺流程示意图

1.3 热重实验方法

本 实 验 采 用 TG-DTG-DTA （ NETZSCH STA409PC 德国STA409PC 同步热分析仪）方法研究气化焦油的热解特性，实验时 N2流速为50mL/min，在10℃/min 的升温速率下，将气化焦油从室温加热到800℃，然后恒温至试样恒重为止。

2 结果与讨论

2.1 气化焦油热重结果及分析

2.1.1 污泥性质对气化焦油热解特性的影响

图2 为5 种污泥在气化温度800℃下制得的气化焦油TG-DTG-DTA 曲线。

由图2 知，5 种气化焦油的热解过程均分为3个阶段，其中第一阶段是焦油中水和低沸点有机物的挥发，DTA 曲线显示该阶段为吸热过程，结合5种气化焦油的GC-MS 谱图分析可知[12]，该阶段挥发的低沸点有机物主要是甲酸、乙酸、乙醛、丙酮、甲醇、乙醇等低分子含氧化合物，且峰值温度均在80℃左右，表明水和某些有机物形成了比自身沸点更低的恒沸物，使有机物更易挥发。DTA 曲线显示第二阶段主要是吸热过程，是焦油中有机物的挥发、分解过程；结合GC-MS 谱图可知[12]，该阶段主要是芳香烃化合物、杂环化合物、结构较简单的类固醇物质、含氮化合物等轻质有机物的挥发、分解过程，同时还伴随有重质非极性有机物的分解[13]；其中8002#、8004#消化污泥气化焦油在该阶段仅有一个失重峰，而3 种未消化污泥制得的气化焦油8001#、8003#和8005#则在一个大的失重峰后还有一个侧峰。第三阶段TG 曲线显示的5 种焦油失重都很缓慢，DTG 曲线上均有很多细小的峰，没有明显的失重峰，但DTA 曲线显示此阶段为放热过程，表明气化焦油中仍有剩余有机物发生分解。

图2 800℃下制得的5 种气化焦油在氮气氛围下的TG-DTG-DTA 图

800℃下制得的5 种气化焦油各阶段的温度区间（TR）、失重率（WL）和峰值温度（PT）见表2，基于各气化焦油第三阶段的失重均不明显，故未对该阶段进行分析。

由表2 可知，分别由来自活性污泥污水处理工艺和A2/O 污水处理工艺的消化污泥制得的气化焦油8002#和8004#第一阶段失重率均分别高于来自同一污水处理工艺的未消化污泥气化焦油8001#和8003#的失重率，亦即气化焦油8002#和8004#中水和低沸点有机物含量分别较8001#、8003#的高，这是由于污泥的“厌氧”消化使污泥中一部分有机物变成更简单的低分子有机物和结构复杂且燃烧温度更高的有机物两部分[14]，使消化污泥气化焦油中低分子有机物含量较8001#、8003#的高。然而，8003#和8004#气化焦油在该阶段的失重率相差不大，说明厌氧-缺氧-好氧的A2/O 工艺中的“厌氧”过程弱化了因污泥厌氧过程对有机物的纯化作用而引起的消化污泥和未消化污泥气化焦油中低分子有机物的含量差异。

分析比较表2 中3 种未消化污泥气化焦油热重数据知，8001#在第一阶段的失重率明显低于8003#和8005#，这是由于A2/O 工艺和SBR 工艺中的“厌氧”过程对污泥有机物组分亦具有“纯化”作用[14]，使8003#、8005#气化焦油中低分子有机物含量增加；而3 种未消化污泥气化焦油第二阶段的失重率则相差很小，且8001#与8002#以及8003#与8004#气化焦油的第二阶段的失重率亦分别相差不大，说明污水处理工艺以及污泥厌氧消化对污泥在气化温度为800℃时制得的气化焦油中轻质及重质非极性有机物总含量影响不大。

2.1.2 气化温度对气化焦油热解特性的影响

为探讨气化温度对气化焦油热解特性的影响，在气化温度600℃和700℃（其他气化条件相同）下对未消化污泥1#和厌氧消化污泥2#进行气化，制得了6001#、6002#、7001#和7002#气化焦油，并对这4 种气化焦油的热解特性进行了分析。结果表明：4种气化焦油的热解过程仍分为相同的3 个阶段，其中未消化污泥气化焦油（即6001#、7001#）和消化污泥气化焦油（6002#、7002#）的第一阶段和第三阶段分别与8001#、8002#焦油的第一、第三阶段失重曲线相同，即第一阶段为一个失重峰，第三阶段的失重峰则不明显；但在第二阶段则呈现出一定的差异性，其中未消化污泥气化焦油6001#、7001#均只有一个失重峰，与8001#的两个失重峰不同；而消化污泥气化焦油7002#则有两个失重峰，与6002#和8002#消化污泥气化焦油均有一个失重峰不一致，表明气化温度对未消化污泥和经厌氧消化污泥的气化焦油中有机物的组成、含量均有影响。600℃、700℃下制得的4 种气化焦油各阶段的温度区间（TR）、失重率（WL）和峰值温度（PT）见表3。

结合表2、表3 知，1#未消化污泥在3 个气化温度下制得的气化焦油在第一阶段的失重率为7001#最高，6001#居中，8001#最低；第二阶段失重率的变化规律则与第一阶段正好相反，但是6001#与 7001#在两个阶段的失重率均相差不大。由GC-MS 谱图分析知[12]：3 种气化焦油中8001#的含氧化合物含量最低、芳香烃类化合物含量则最高，且这两种化合物在6001#和7001#中的含量比较接近。因此，未消化污泥气化时生成的含氧化合物随气化温度的升高更易进一步发生脱羧、脱羰基、脱氢和芳构化反应，生成稳定的酚类和芳烃化合 物[15]，使得8001#气化焦油的失重率在第一和第二阶段分别为最低和最高，而7001#气化焦油中脂肪族化合物含量较高[12]是其在第一阶段失重率高的主要原因。

2#消化污泥在3 种气化温度下制得的气化焦油热解时在第一和第二阶段失重率的变化规律则与未消化污泥气化焦油正好相反。GC-MS 分析结果表明：3 种气化温度下消化污泥气化焦油中的含氧化合物含量均非常低[12]，其对焦油热解时对第一和第二阶段失重率的影响可忽略不计。然而，厌氧消化对污泥中有机物的“纯化”作用使污泥中一部分有机物形成了结构复杂且更稳定的组分[14]，它们在较高的气化温度下才易于分解为低分子有机物，并成为气化焦油的组成部分，使得8002#气化焦油第一阶段失重率最高。

表2 800℃时制得的5 种气化焦油各阶段温度区间、失重率和峰值温度

表3 600℃和700℃时制得的气化焦油各阶段温度区间、失重率和峰值温度

2.2 热解特性分析

热解特性指数D可较好地反映气化焦油热解的难易程度，其表达式如式（1）所示。D 值越大，热解反应越易进行[16]。9 种气化焦油的热解特性参数见表4。

表4 9 种气化焦油的热解特性参数

由表4 可知，消化污泥气化焦油8002#、8004#、6002#、7002#热解特性参数分别小于与其对应的未消化污泥气化焦油8001#、8003#、6001#、7001#，且D 值为8001#＞8003#＞8005#，表明污泥厌氧消化和污水处理工艺中的厌氧过程均使气化焦油的热解特性变差。活性污泥污水处理工艺两种污泥不同温度下制得的气化焦油中热解特性最好的分别是8001#和7002#，说明气化焦油的热解特性与气化温度关系密切。且9 种气化焦油的热解特性参数均大于污泥热解焦油[17]，说明污泥空气气化焦油的热解特性比污泥热解焦油更好。

2.3 动力学分析

2.3.1 机理函数的选择

本文采用Coats-Redfern 方程研究了9 种气化焦油的热解机理函数。Coats-Redfern 方程表达式为式（2）、式（3）[18]。

当n≠1 时

当n=1 时

2.3.2 气化焦油的热解动力学分析

以7001#气化焦油第二阶段为例，经计算其热解机理函数为f(a)=(1-a)1.5，R=0.9919，拟合直线方程为Y =-2.23206-5678.677742 X，E 和A 分别为37.21kJ/mol、6.09×103/min，拟合直线方程见图3。且9 种气化焦油每个阶段相关系数都大于0.97，呈现良好的拟合直线，其热解的动力学参数见表5。

图3 7001#第二阶段拟合直线方程

由表5 可知9 种气化焦油第一阶段活化能均高于第二阶段。这是因为气化焦油热分解形成的反应自由基在低温段又聚合形成较大的分子，而在较高温度下则会进一步裂解形成气体产品和沉积碳[19]。自由基聚合反应是链式聚合反应，较裂解反应难进行，所以第一阶段活化能较第二阶段大。第二阶段活化能均在35kJ/mol 左右，表明9 种气化焦油均具有良好的热解特性。

表5 9 种气化焦油氮气氛围下热解动力学参数

3 结 论

（1）5 种不同性质的污泥分别在600℃、700℃和800℃下制得的气化焦油的热解过程均分为水和低沸点有机物的挥发、有机物的挥发分解以及残余物的分解3 个阶段。

（2）经过污泥厌氧消化和污水处理工艺中的厌氧过程的污泥在800℃下制得的气化焦油中低分子有机物含量较多，但第二阶段挥发的轻质及重质非极性有机物含量与其他焦油相差很小，且其热解特性变差。

（3）不同气化温度下制得的未消化污泥气化焦油热解时在第一和第二阶段失重率的变化规律与消化污泥气化焦油的不同，且气化焦油的热解特性较污泥热解焦油的好。

（4）9 种气化焦油的热解机理函数彼此不完全相同，但反应级数均在1～2 之间，且热解活化能均较低。

符 号 说 明

A—— 指前因子，min-1

ɑ，b —— 动力学补偿系数

D——热解特性指数，%2/(min2·K3)

(dw/dt)max——最大失重速率，%/min

E ——活化能，kJ/mol

n ——反应级数

R——气体常数，J/(mol·K)

T——反应温度，K

Tmax——最大失重速率时的对应温度，K

Ts——挥发分初析温度，K

ΔT1/2——(dw/dt)/(dw/dt)max=1/2 时对应的温度区间，即半峰宽，K

α—— 失重百分比

β——升温速率，K/min

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