样品形态对激光诱导土壤等离子体特性的影响分析

郭锐，张雷

（1.山西农业大学 文理学院，山西 太谷 030801；2.山西大学 激光光谱研究所，山西 太原 030006）

作为一种基于发射光谱学的元素成分及含量分析检测手段，激光诱导击穿光谱（LIBS）技术具有测量速度快、多元素同步分析、样品破坏程度低、远距离非接触分析等特点，目前已应用于冶金、燃烧、水质分析、土质分析等领域.但由于LIBS产生激光等离子体的过程较为复杂，易受到激发光源、对象的理化特性、环境参数等多种因素的影响［1－3］，分析检测限较低，使LIBS技术在高精度元素检测方面的发展受到了限制.

为了有效提高LIBS的测量精度，国内外学者就样品本身特征对激光诱导等离子体光谱的影响进行了研究.Castle等［4］通过研究表明，当测量对象为泥土、沙粒等粉状物时，可以通过采用压片的方式改变样品形态，从而提高LIBS测量的精确度.美国Los Alamos国家实验室David A 等［5］对土壤中的含碳量进行LIBS检测时，指出需要考虑到土壤中的矿物质结构、水分含量等理化特性对于测量结果的影响.中科院安徽光机所的鲁翠萍等［6－7］以铅的特征谱线作为分析线，分析了土壤疏松度和湿度对激光诱导等离子体特性的影响.华南理工大学的李娉等［8］研究了水分对激光诱导击穿煤粉等离子体特性的影响，计算了2种元素含量相近但水分差别较大的煤样在不同延迟时间下的激光等离子体温度，并利用C和Si的特征谱线估算了激光等离子体电子密度.考虑到土壤样本的复杂性和包含基体元素的多样性，其物理化学特性（包括土壤温度、土壤湿度、颗粒直径等）不可避免地将会影响到LIBS技术对土壤中重金属元素的检测分析.本实验通过采集元素含量相同的土壤，分别制备成不同粒径的粉状和片状土壤样本，分析土壤形态和粒径大小对土壤激光等离子体光谱特性、等离子体温度和电子密度的影响.

1 实验

图1 实验装置示意Fig.1 Schematic diagram of the experimental set－up

实验搭建的LIBS 检测系统如图1 所示.激光光源为工作在波长1 064nm的Nd－YAG 固体脉冲激光器，单脉冲最大输出能量为100 mJ，脉宽10ns，重复频率10 Hz；采用集成2 048 像 素CCD 的 双 通 道 光 纤 光谱仪（荷兰Avantes公司）作为探测器件，波长范围200～1 100nm.脉冲激光光束经反射镜反射，由焦距为100mm的石英透镜聚焦后入射到土壤样品表面，诱导激发形成等离子体，等离子体光谱信号经由光纤传送至光纤光谱仪进行分光及光电信号的转换.

实验用土壤来自山西农业大学植物园地表土壤.土壤样本经过去除杂质、烘干后，研磨筛分为粒径0～100μm，100～300μm，0.3～0.5mm，0.5～0.7mm 和0.7～1.0mm 的粉状土样.首先取5种粒径的土样分别放置到石英皿中，厚度约为5mm，为了防止脉冲激光作用于粉状土样表面时产生飞溅现象，通过轻微振动使粉状土样表面平整，轻轻压平，保证激光光束作用于样品同一平面，按照粒径由小到大的顺序依次编号为样本1，2，3，4，5.然后取5种粒径的粉状土样适量，利用机械压片机将粉状土样制备成直径15mm、厚度5mm 的片状土样，同样按照粒径由小到大的顺序依次编号为样本1＃，2＃，3＃，4＃，5＃.实验过程中，将土样放置在具有一定旋转速度的旋转平台上，避免脉冲激光连续作用在样品同一点上；同时为了提高测量数据的客观性和准确性，光谱数据均为30次脉冲信号的平均值.

2 结果与分析

2.1 样品形态对等离子体光谱的影响

土壤中的基体元素主要包括Na，K，Ca，Mg，Fe，Al，Ti和Si，其中Fe，Ca，Ti的谱线较丰富.实验测得土壤样本在400～410nm 的等离子体光谱谱线如图2所示，图中Fe元素的3条特征谱线FeⅠ404.58nm，FeⅠ406.35nm和FeⅠ407.17nm 与其他元素的特征谱线清晰可辨，经过优化分析，选取干扰最小的FeⅠ404.58nm 的特征谱线作为分析线.

不同形态土壤样本的等离子体光谱中FeⅠ404.58nm 的特征谱线强度随粒径的变化如图3所示.由图3可见，片状土样的粒径大小对激光等离子体谱线强度的影响极小；粉状土样激光等离子体谱线强度与粒径大小密切相关，随粒径的增大逐渐下降.激光等离子体谱线强度主要与样本的烧蚀量有关，影响烧蚀量的因素主要包括烧蚀面积内样品颗粒数和对样品的烧蚀深度.片状土样虽然由不同粒径的土壤颗粒构成，但在高压的作用下颗粒空隙非常小，这时粒径的大小对片状土样的影响基本可以忽略不计.因此，片状土样的激光等离子体谱线强度稳定性较好，有利于提高LIBS定量分析的精度.

图2 土壤等离子体在400～410nm 的发射光谱谱线分布Fig.2 Spectral line distribution of soil plasma in 400～410nm

图3 不同形态土壤样品的FeⅠ404.58nm谱线强度随粒径的变化Fig.3 FeⅠ404.58nm line intensity in different forms soil samples with the variation of particle size

对于不同粒径的粉状土样，在相同的实验条件下，作用于样品表面的聚焦点光斑基本相同，粒径越大，聚焦光斑内与激光发生作用的颗粒越少；粒径越小，土样越疏松，烧蚀深度越深，在这2个因素的共同作用下，粉状土样激光等离子体谱线强度随着粒径的增大而减小.粉状样品谱线强度的稳定性相对片状样品要差，原因在于粉状样品容易受到土壤颗粒粒径大小、规则度的影响，造成样品内部密度不均，再加之表面平整度较差，脉冲激光每次作用于样本产生的烧蚀量存在较大起伏，引起激光等离子体谱线强度的波动性较大.

2.2 样品形态对等离子体温度的影响

激光诱导击穿样品产生等离子体，等离子体温度和电子密度是研究等离子体中原子激发和电离机理的重要参数，等离子体温度表示脉冲激光激发元素原子外层电子能力的大小；电子密度是样品受电离程度的一个重要参数，表明样品单位体积内自由活动的电子数目.

激光诱导样品产生激光等离子体，激光等离子体是一个温度大约在104K 量级的高温体系，在这样的高温环境中，样品被完全离解为自由运动的电子、离子、分子和原子等.在各种粒子相互碰撞的作用下，离子或原子会由高能级跃迁至低能级，在跃迁过程中，激光等离子体会向外发射光谱.如果不考虑等离子体的自吸收效应，当激光等离子体处于局部热平衡状态时，可以由玻尔兹曼斜线法（Boltzmann plot method）得到等离子体的温度［9］为

实验中分别对粒径为100～300μm 和300～700μm 的粉状（编号2，5）和片状（编号2＃，5＃）土样进行诱导激发.选取400～440nm 波长Fe的4条原子谱线拟合玻尔兹曼曲线斜率，计算4种样本的等离子体温度.采用的Fe原子特征谱线及物理参数如表1所示.

表1 Fe原子特征谱线的光谱参数Tab.1 Spectral parameters of Fe atoms characteristic spectral lines

实验选用单脉冲能量为60，70，80，90，100mJ的5组脉冲激光分别烧蚀粉状和片状土样，脉冲激光能量的大小由激光能量计进行实时监测.经过优化分析，选取延迟时间1.2μs，得到不同形态土壤样品的等离子体温度随脉冲激光能量的变化曲线如图4所示.由图4可见，在相同的实验条件下，粉状和片状土样的激光等离子体温度均随脉冲激光能量的增加而升高，片状土样激光等离子体温度升高的幅度略大于粉状土样，说明其受激光脉冲激光能量的影响较大；在脉冲激光能量相等的情况下，粉状土样的粒径大小与激光等离子体温度成反比.

图4中，在粒径相同、脉冲激光能量相同的情况下，粉状样本的激光等离子体温度要明显高于片状样本的激光等离子体温度.这主要是由于粉状样品在脉冲激光的作用下，样品中的原子和分子会吸收光子电离产生初始自由电子，在样品表面形成一个悬浮质层，初始自由电子通过与激发态或基态的中性粒子碰撞增加其电离与激发，可以有效促进悬浮质层内的样品微粒发生诱导击穿，从而大大增加等离子体区的电子密度，自由电子的逆韧致辐射吸收脉冲激光能量，结果使等离子体温度不断升高.

2.3 样品形态对电子密度的影响

等离子体光谱谱线宽度是等离子体电子密度的函数，其中电子展宽和离子展宽共同对谱线宽度做出了贡献.在激光等离子体条件下，离子准静态场对谱宽的贡献非常小，Griem［11］估计其所占的比例小于2%，因此可以忽略离子展宽对谱宽的影响，得到谱线展宽量与电子密度的公式［12］如下：

其中：Δλ1／2为特征谱线的半峰全宽（FWHM），Ne为电子密度，ω 为电子碰撞系数，不同等离子体温度的ω 可以从数据库［13］中查到.由上式，谱线半峰全宽（FWHM）与电子密度Ne成正比，通过对谱线的Voigt拟合，可得谱线半峰全宽，计算出激光诱导等离子体的电子密度.

图5为不同形态土壤样品中FeⅠ404.58nm 等离子体电子密度随粒径的变化关系，可以看出粉状土样的电子密度从3.1×1016cm－3（粒径0～100μm）变化到2.5×1016cm－3（粒径0.7～1.0mm），说明粉状土样粒径越小越容易电离化.其原因在于：当脉冲激光经聚焦透镜聚焦于样品表面时，焦斑直径大约为1mm，意味着粒径0～100μm 的土样受到诱导激发的土壤颗粒数目要数倍于粒径为0.7～1.0mm 的土样，激发程度较高；同时由于小粒径土样具有较小的颗粒间隙，激光等离子体内部热量扩散较快.因此，在同一作用区域内，粉状土样的粒径越小，样品中被激发电离的原子数目就越多，形成的激光等离子体电子密度就越大.

图5中，片状土样电子密度几乎不受粒径大小的影响，强度整体低于粉状土样，这与图3中对应元素特征谱线的强度正好相反，其原因在于，当脉冲激光诱导击穿固体样品时，样品中的原子和分子会吸收光子电离产生初始自由电子，这样样品表面会形成一个悬浮质层，悬浮质层的形成将有利于连续脉冲激光击穿样品，产生更多的激光等离子体.低浓度的悬浮质层确实可以提升激发土壤等离子体的效率，增强光谱信号强度，但当悬浮质层的浓度超过一定浓度时，将会吸收部分入射脉冲激光，并阻隔脉冲激光的传输路径，减弱脉冲激光能量，最后导致激光等离子体发射信号降低.在实验过程中，观察到粉状土样的入射脉冲激光路径上出现的亮点明显多于片状土样，说明在脉冲激光的作用下，粉状土样上方产生了较高浓度的悬浮质层.因此，在实验条件相同的情况下，同粒径的片状土样相对于粉状土样易于被诱导击穿，产生的土壤激光等离子体谱线强度更大.

图4 不同形态土壤样品的等离子体温度随脉冲激光能量的变化Fig.4 Plasma temperature of different forms of soil samples with the variation of laser energy

图5 不同形态土壤样品的等离子体电子密度随粒径的变化Fig.5 Plasma electron density of different forms of soil samples with the variation of particle size

3 结论

利用LIBS方法测量了不同粒径的粉状土样和片状土样的激光等离子体发射光谱，分析了样品形态、粒径大小对激光等离子体特性的影响.研究结果表明：1）粒径相同的粉状土样和片状土样的元素特征谱线强度、等离子体温度和电子密度均有显著差别，粉状土样等离子体温度和电子密度相对较高，片状土样特征谱线强度较高；2）土壤粒径大小对粉状样本特征谱线强度、等离子体温度T 和电子密度Ne的影响较大，而对片状样本的影响可以忽略不计；3）脉冲激光能量的变化对2种形态的土样均会产生一定的影响，影响无明显差别.因此，采用激光诱导击穿光谱技术检测土壤中的重金属元素时，应尽量将粉状样品制备成片状样本，同时选择合适的脉冲激光能量，以保证激光诱导等离子体发射信号的稳定性.

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