微波辅助合成一维氧化锌纳米棒及其表征

焦晓燕，申世刚，邢爽，邱宇，赵英萍

（1.河北北方学院 理学院，河北 张家口 075000；2.河北大学 化学与环境科学学院，河北 保定 071002）

纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围（1～100nm）的材料.当尺寸在纳米尺度范围时，就具有了独特的量子尺寸效应、量子隧道效应、表面效应以及体积效应等，表现出更优良的性质，如非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力等，被广泛应用于气体传感、催化、能源和电光纳米元件等［1］，因此被誉为“21 世纪最有前景的材料”.尤其是一维纳米氧化锌（纳米管、纳米棒、纳米线）更是ⅡA－ⅥA 族化合物中最重要的紫外半导体光电器件材料之一，其主要特点就是宽禁带，在室温下带隙能达3.37 eV，激子束缚能为60meV，在波长小于375nm 的紫外光照射下，可产生光致电子／空穴对；并且，纳米氧化锌在水中接受光照后，能够在其表面生成高活性的氢氧自由基，氧化有机物使其降解.因此，一维纳米氧化锌广范应用于光催化剂［2－3］、气体传感器［4］、太阳能电池［5－6］、生物传感器［7］、紫外光检测器［8］等.氧化锌的微观结构多种多样，有纳米带状、花状、塔状、管状等，已报道的合成方法包括直接沉淀法、均匀沉淀法、溶胶－凝胶法、水热合成法、离子络合法、气－液－固催化反应生长法和热氧化法等［9－15］.然而，以上这些方法或需高温，或费时；沉淀法虽不需高温，但是有些有机前驱体较贵，难以大量生产.

近年来，微波加热作为一种绿色化学合成方式，早已被用于有机合成［16］，同时作为新的合成纳米材料技术，也已经受到国内外广泛地关注.一方面，微波这种由内而外的加热方式，使得受热快速而均匀，操作简单省时［17］；另一方面，在生成纳米粉体时被认为可以有效地防止团聚，产物晶体结构完整［18－22］.最近微波辅助合成纳米氧化锌已应用到室温纳米激光［23－24］、P－型半导体掺杂［25］以及室温铁磁性材料［26］.这些远景展望无疑引起对氧化锌纳米结构更加深入的探究.

本实验在超生波及微波条件下以乙酸锌Zn（CH3COO）2·2H2O 作为锌源，六亚甲基四胺（HMTA）为均相沉淀剂和添加剂，采用均匀沉淀法低温快速合成一维氧化锌纳米棒.

1 实验

1.1 试剂和仪器

乙酸锌、HMTA、氨水、无水乙醇（天津市化学试剂三厂），实验所用试剂均为分析纯，实验用水为二次蒸馏水.

MSA－I型常压微波辅助合成／萃取反应仪（上海新仪微波化学科技有限公司）；S－3400N 型扫描电子显微镜（SEM）、E1010型离子溅射仪（日本株式会社日立高新技术那珂事业所）；Bruker D8ADVANCE X 射线衍射分析仪（XRD）；QT3120K 型超声波清洗机（天津市瑞普电子仪器公司）；DF－101S型集热式恒温加热磁力搅拌器（河南予华仪器有限公司）；

1.2 反应机理

1.3 纳米氧化锌的制备

将一定质量Zn（CH3COO）2·2H2O 和HMTA 按一定比例分别放入烧杯中，加一定量去离子水，超声待全部溶解.将其混合，逐滴加入氨水或NaOH 溶液到上述清液中，调节pH 值，得到澄清透明溶液；将所得混合溶液转移到三颈瓶中，设置微波功率、反应时间，然后经陈化、抽滤、洗涤、干燥，即可得纳米氧化锌.实验中采用正交设计考察不同反应条件对产物形貌的影响.参量详细数据见表1，2.

1.4 纳米氧化锌外观形貌的表征

样品的XRD 物相分析在Bruker D8 ADVANCE 公司生产的X 线衍射仪上进行（CuKα，λ＝0.154 178nm），扫描为10～90°，扫描速度为8（°）／min，工作电压40kV；以扫描电子显微镜和FEIM3000透射电镜观察样品的形貌及粒径分布，见图3.

表1 因素水平Tab.1 Factors'lever

表2 正交设计实验Tab.2 Orthogonal experiment excogitation

表3 不同实验条件下所得纳米氧化锌的平均粒径Tab.3 Particle size of nano－size zincoxide at different condition

2 结果与讨论

2.1 X－ 射线衍射和透射电镜分析

图1是实验5条件下得到的氧化锌样品的XRD 图谱.图1中可见产物的各个衍射面峰，结果与JCPDS卡片中的36－1451相一致，证明具有六角纤锌矿型ZnO 晶体结构，且谱峰尖锐，无杂峰，为纯净的氧化锌.图谱显示晶粒沿101面优先生长.通过XRD 分析计算得到的晶格常数和晶粒平均粒径见表4，其平均粒径为36.4nm.

表4 氧化锌XRD分析计算得到的晶格常数和晶粒平均粒径Tab.4 Particle size of nano－side zincoxide at different conditon

图2是FEI－M3000透射电镜观察到的样品的形貌，纳米棒呈六棱的铅笔状，上端比较均匀，末端稍尖，棒表面干净，没有小颗粒附着，但是表面有些生长缺陷.说明此条件下纳米棒是以＋C（101）轴为生长方向的，未产生分支.从所选纳米棒观察可知，纳米棒直径大约40nm，长约1μm.

2.2 制备工艺对产品的影响

2.2.1 反应物的浓度比对产物形貌的影响

如图3所示为不加HMTA，先将ZnAc2与氨水分别按物质的量比为2:1，1:1，1:2，1:3混合微波反应后所得产物电镜图，当反应物物质的量比为1:2 时，得到的花状形貌以纳米棒为主，而其他比例条件下花状大多是纳米片组成的.可见，当Zn2＋含量过高时溶液已形成过饱和状态，微波条件下容易快速形成大量晶核，从而使晶粒的生长停止，无法形成棒状结构.氨水浓度太大又容易与Zn2＋配位，也不易生长.因此需要控制OH－的释放速度.鉴于此，以下实验中均以HMTA 代替氨水，让其在充分水解下逐步产生OH－.

图2 纳米氧化锌透射电镜Fig.2 TEM images of ZnO nanorods

图3 不同反应物浓度比时所得产物电镜Fig.3 SEM images of ZnO nanorods formed at different concentration ratios of reactants

2.2.2 pH 值和添加剂对产物的影响

由图4可知，反应体系中的pH 值对产物的形貌影响很大.对比实验4和实验5，7，8的实验结果，可见pH 增长有利花型纳米晶生长.这是由于OH－的浓度升高，很快就形成了ZnO 晶体生长所需的大量的生长单元Zn（OH）2－4.从而，大量的生长单元可能会聚集在ZnO 初始晶核的周围.这样就会导致晶体在生长过程中产生很多像孪生晶界这样的面缺陷［27］.与理想晶体相比，这些结构上的偏差可能会导致缺陷处出现二次成核.许多极性面可能会因此暴露在初始ZnO 晶体以外.随着晶体沿着极性面方向的择优生长，便可以得到沿着各个方向发散生长的花状ZnO 结构.同时，在添加HMTA 的条件下，体系中的pH 由于HMTA 的水解而增大，ZnO 在极性面方向上的生长习性被强化，从而形成了由棒状“花瓣”构成的ZnO 花状结构.由此可知，在本实验中pH 值和添加剂对晶体的生长速度和生长方向产生了很重要的影响.

2.2.3 微波辐射时间对产物的影响

结合表1、表2和图4可以看出，图4－9，3，6，时间为8，10，12min，可见，开始时随着微波时间增长，花型趋于完整，晶粒逐渐变小.分析认为，前驱体在微波场中分解时，Zn和O 从原始晶格点阵上移动形成ZnO晶核［28］，微波时间越长，辐射加热速度越快、受热体系温度均匀，已分解的Zn和O 可在ZnO 晶核上更加快速、均匀地长大，获得粒度分布窄的纳米氧化锌.但当微波热解时间超过12min时，样品常常烧毁.水热反应时间的增加有利于晶体的生长，当超过一定时间后，晶体的增大不再那么明显.延长反应时间不能充分地增进氧化锌晶体的生长.这是因为在微波条件下，由于微波能使整个体系在很短的时间内被均匀加热，消除了温度梯度的影响，可以使沉淀粒子在瞬间萌发成核，从而获得均一粒子，在反应时间上也大大缩短，因此，延长时间并不能增进晶体生长，微波热解时间以10min为宜［29］.

3 结论

在微波辐射条件下采用均相沉淀法以Zn（CH3COO）2和HMTA 为原料，在不使用任何分散剂的条件下，低温快速制备出高纯度的棒状纳米ZnO.方法简单，便于操作.通过分析得出，微波功率在100 W、辐射10min条件下ZnO 的纯度最高，花型最完整，具有六方红锌矿结构，样品成棒状结合的花型，平均直径为30～45nm，长度为1～2μm，长径比可以达到30，并沿（101）面择优生长.

［1］ MORALES A M，CHARLES M LIEBER，MORALES A M，et al.A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires［J］.Science，1998，279（5348）：208－211.

［2］ 翟晶，陶霞，蒲源，等.棒状纳米氧化锌的控制制备及其对苯酚的降解［J］.北京化工大学学报：自然科学版，2011，38（6）：5－10.ZHAI Jing，TAO Xia，PU Yuan，et al.Controllable preparation of rod－like nano ZnO photocatalysts and their photocatalytic degradation of phenol wastewater［J］.Journal of Beijing University of Chemical Technology：Natural Science，2011，38（6）：5－10.

［3］ 徐航，王建旭，王金福.室温固相法制备纳米氧化锌及光催化降解活性黑5动力学［J］.功能材料，2010，41（4）：616－629.XU Hang，WANG Jianxu，WANG Jinfu.Preparation of nano－ZnO using solid state reaction and photocatalytic degradation kinetics of reactive black 5［J］.Journal of Functional Materials，2010，41（4）：616－629.

［4］ PRABHAKAR RAI，HYEON－MIN SONG，YUN－SU KIM.Microwave assisted hydrothermal synthesis of single crystalline ZnO nanorods for gas sensor［J］.Application Materials Letters，2012，68：90－93.

［5］ AHSANULHAQ QURASHI，HOSSAIN M F，FAII M，et al.Fabrication of well－aligned and dumbbell－shaped hexagonal ZnO nanorod arrays and their dye sensitized solar cell applications［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，503（2）：40－43.

［6］ NICLAS BEERMANN，LIONEL VAYSSIERES，STEN－ERIC LINDQUIST，et al.Photoelectrochemical studies of oriented nano rod thin films of hematite［J］.J.Electrochem.Soc.，2000，147（7）：2456－2461.

［7］ CAO Xia，NING Wang，LI Lidong，et al.Synthesis and characterization of waxberry－like microstructures ZnO for biosensors［J］.Sensors and Actuators B：Chemical，2008，129（1）：268－273.

［8］ LIU Chunyun，ZHANG B P，LU I W，et al.Fabrication and characterization of ZnO film based UV photodetector［J］.Journal of Materials Science：Materials in Electronics，2009，20（3）：197－201.

［9］ 张耀华，张士成，李星国，等.ZnO 粉体的两种不同制备途径［J］.无机化学学报，2003，19（1）：1658－1662.ZANG Yaohua，ZHANG Shicheng，LI Xingguo，et al.Two routes of ZnO powder fabrication［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2003，19（1）：1658－1662.

［10］ 石礼伟.一维氧化锌纳米线生长技术及潜在应用［J］.电子元件与材料，2004（8）：832－836.SHI Liwei.Growth methods and potential application of one－dimensional ZnO nanowires［J］.Electronic Components ＆Materials，2004（8）：832－836.

［11］ 宋旭春，徐铸德，陈卫祥，等.氧化锌纳米棒的制备和生长机理研究［J］.无机化学学报，2004，02（2）：186－190.SONG Xuchun，XU Zhude，CHEN Weixiang，et al.Synthesis and characterization of ZnO nanorods［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2004，02（2）：186－190.

［12］ 王芸，林深，宋旭春.溶剂热法合成氧化锌纳米棒［J］.广州化工，2006，34（4）：36－38.WANG Yun，LIN Shen，SONG Xuchun.Solvothermal synthesis of ZnO nanorods［J］.Guangzhou Chemical Industry，2006，34（4）：36－38.

［13］ 刘晶莹，王祝敏，史济月.纳米氧化锌的液相法制备及应用性比较［J］.化学试剂，2008，30（11）：816－818.LIU Jingying，WANG Zhumin，SHI Jiyue.Synthesis of nano ZnO by three methods and comparison of product properties［J］.Chemical Reagents，2008，30（11）：816－818.

［14］ XU Chunhua，HSIAN FEI LUI，HARLES SURYA，et al.Synthetics of ZnO nanostructures by thermal oxidation in water vapor containing environments［J］.Mater.Lett.2011，65（1）：27－30.

［15］ JEONG HO SHIN，JAE YONG SONG，HYUN MIN PARK.et al.Growth of ZnO nanowires on apatterned Au substrate［J］.Mater Lett，2009，63（1）：145－147.

［16］ 马志广，郄录江，刘秀英，等.微波辐射固相合成外消旋1，1′－联－2－萘酚的改进［J］.河北大学学报：自然科学版，2001，21（4）：389－390.MA Zhiguang，QIE Lujiang，LIU Xiuying，et al.A New method for the solid－phase synthesis of racemic 1，1′－bi－2－naphthol under microwave irradiation［J］.Journal of Hebei University：Naturnal Science Editional，2001，21（4）：389－390.

［17］ 焦晓燕，孙喜龙，王春，等.微波化学合成进展［J］.河北北方学院：自然科学版，2011，37（3）：21－25.JIAO Xiaoyan，SUN Xilong，WANG Chun，et al.Progress in Chemosynthesis under microwave irradiational［J］.Journal of Hebei North University：Naturnal Science Editional，2011，27（3）：21－25.

［18］ 张汉林，刘韩星，欧阳世翕.微波在无机化合物中的应用［J］.材料导报，1996，1（4）：44－46.ZHANG Hanlin，LIU Hanxing，OUYANG Shi－xi.The application of microwaves to the synthesis of inorganic compounds［J］.Materials Review，1996，1（4）：44－46.

［19］ MING ZONG JHOU，JAU HO JEAN.Low fire processing of microwave BaTi4O9dielectric with BaO－ZnO－B2O3glass［J］.American Ceramic Society，2006，89（3）：786－791.

［20］ 李莉，赵月红，李恩帅，等.三维有序大孔复合材料Ag／ZnO－TiO2的制备及微波辅助光催化性能［J］.高等学校化学学报，2011，32（6）：1323－1329.LI Li，ZHAO Yuehong，LI Enshuai，et al.Praparation and photocatalytic activities with different modes of three－di－mensionally ordered macroporous composite Ag／TiO2［J］.Chemical Journal of Chinese University，2011，32（6）：1323－1329.

［21］ 武志富，沈玉华，谢安建.微波加热合成多孔花状结构的纳米α－Bi2O3［J］.无机化学学报，2010，10（70）：188－1884.WU Zhifu，SHEN Yuhua，XIE Anjian.Sythesis of porous flowerlike nanoα－Bi2O3by microwave dielectric heating［J］.Chinese Journal of Inorganic Chemistry，2010，10（70）：188－1884.

［22］ 杨华明，黄承焕，宋晓岚，等.微波合成无机纳米材料的研究进展［J］.材料导报，2013，17（11）：36－38.YANG Huaming，HUANG Chenghuan，SONG Xiaolan，et al.Research progress in microwave synthesis of inorganic nanophase materials［J］.Materials Review，2013，17（11）：36－38.

［23］ MICHAEL H HUANG，SAMLIEL MAO，HENNING FEICK，et al.Room－temperature ultraviolet nanowire nanolasers［J］.Science，2001（292）：1897－1899.

［24］ GUGU H MHLONGOA，DAVID E MOTAUNGA，STEVEN S NKOSIB.Temperature－dependence on the structural，optical，and paramagnetic properties of ZnO nanostructures［J］.Applied Surface Science，2014，293：62－70.

［25］ XIANG BIN，WANG PENGWEI，ZHANG XINGZHENG，et al.Rational synthesis of p－type zinc oxide nanowire arrays using simple chemical vapor deposition［J］.Nano Lett，2007，7（2）：323－328.

［26］ WU YAN，RAO K V，WOIT W，et al.Roomtemperature ferromagnetism and fast ultraviolet photoresponse of inkjetprinted Mn－doped ZnO thin films［J］.IEEE Trans Magn，2010，46（6）：2152－2155.

［27］ SEUNGHO CHO，JI－WOOK JANG，SEUNG－HO JUNG，et al.Precursor effects of citric acid and citrates on ZnO crystal formation［J］.Langmuir，2009，25（6）：3825－3831.

［28］ 刘超峰，郑燕青，仲维卓，等.氧化锌纳米晶取向连生［J］.人工晶体学报，1999，28（3）：244－248.LIU Chaofeng，ZHENG Yanqing，ZHONG Weizhuo，ed al.Epitaxy of ZnO nanocrystal［J］.Journal of Synthetic Crystals，1999，28（3）：244－248.

［29］ 孙强强，王书民，王正民.微波法制备棒状纳米氧化锌及其掺杂改性［J］.材料科学与工程学报，2013，31（5）：734－736.SUN Qiangqiang，WANG Shumin，WANG Zhengmin.Preparation and doping modification of ZnO nanorods by microwave heating［J］.Journal of Materials Science＆Engineering，2013，31（5）：734－736