微波辅助萃取刨花板中甲醛的方法研究

袁　敏　贾晓旭　李海敏　李　翔　戴东情江苏出入境检验检疫局工业产品检测中心 （江苏南京　210001）

分析测试

微波辅助萃取刨花板中甲醛的方法研究

袁敏贾晓旭李海敏李翔戴东情
江苏出入境检验检疫局工业产品检测中心 （江苏南京210001）

摘要建立了微波辅助萃取刨花板中甲醛的方法，探讨了不同萃取条件对甲醛检测结果的影响，并对其进行了优化。当样品量为0.5 g、萃取溶液体积为25 mL、在600 W的功率、110℃的温度下微波萃取40 min时，该方法的相对标准偏差（RSD）小于5%，加标回收率在90%～110%之间。与传统的穿孔萃取法相比，该方法具有快速、高效、环保的优点。

关键词微波辅助萃取甲醛刨花板

0　引言

作为地板、家具等木制品原料的人造板是室内污染的一个重要来源，其主要污染物是甲醛。众所周知，甲醛对人体健康有重大危害，被认为是可能致癌的物质之一。当空气中的甲醛质量浓度达到 0.l mg/m3时，即可引起人咳嗽、胸闷等呼吸道刺激症,长期接触低剂量甲醛会引起呼吸道疾病，女性月经紊乱、妊娠综合症，尤其可能导致新生儿体质降低、染色体异常，甚至引起新生儿白血病[1]。出于对公众健康的考虑，相关部门对人造板及其制品中的甲醛释放量作了比较严格的限制。我国出台了相应的标准以及检测方法：GB 18580—2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》、GB/T 17657—2013《人造板及饰面人造板理化性能试验方法》。其中对纤维板、刨花板采用穿孔萃取法检测其甲醛含量（质量分数，下同），甲苯作为溶剂蒸馏甲醛，一次试验的甲苯使用量达到600 mL，回流2 h。甲苯属于国家管制类有机溶剂，遇明火、高热极易燃烧爆炸，短时间内吸入较高浓度甲苯会出现眼及上呼吸道明显的刺激症状，如眼结膜及咽部充血、头晕、恶心、呕吐、胸闷、意识模糊；长期接触会对造血、神经系统造成损害[2]。因此，研制出一种针对纤维板、刨花板甲醛释放量的环保、安全、高效的测试方法十分迫切。

从人造板中分离提取甲醛的过程，实质是一个萃取过程，木材本身含有一定量的水分，而水的介电常数很大，是一种能很好吸收微波的物质[3]，近年来新兴的微波辅助萃取技术具有快速、高效、节约溶剂、环境友好等优点[4-6]，能有效解决目前穿孔萃取法测定甲醛含量过程中作为萃取剂的甲苯的替代问题。本文以刨花板为研究对象，建立了微波辅助萃取刨花板中甲醛的方法，与传统的穿孔萃取法相比，具有快速、高效、环保等特点。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

MW3000微波消化萃取仪，奥地利安东帕公司，BP211D电子天平，德国赛多利斯集团；UV2200紫外分光光度计，日本岛津公司。

甲醛标准储备液（质量浓度100 mg/L），环境保护部标准样品研究所；乙酰丙酮，化学纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司；乙酸铵，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2试样制备及萃取实验

利用常用的五点取样法分别从刨花板（尺寸：500 mm×500 mm×18 mm）正反两面钻取试样并混合均匀，准确称取0.5 g（精确至0.001 g）混匀的试样置于微波消解萃取罐中，用移液管准确加入25 mL纯净水，旋紧密封盖后，分两步设定萃取程序，如表1所示。第一步进行加压微波萃取，设定微波输出功率为600 W，第二步按照设定的萃取程序进行冷却。萃取结束后将萃取液转移至250 mL容量瓶中，稀释待测。

表1　微波辅助萃取刨花板中甲醛的程序

1.3甲醛的测定

1.3.1甲醛标准工作溶液

移取10 mL甲醛标准储备液于100 mL单标线容量瓶中，用纯净水稀释至刻度即获得质量浓度约为10 mg/L的甲醛溶液。分别移取1，2.5，5，10和25 mL上述溶液于100 mL单标线容量瓶中，用纯净水稀释至刻度,即获得质量浓度分别为 0.1，0.25，0.5，1.0，2.5 mg/L的甲醛标准工作溶液，置于棕色具塞烧瓶中10℃以下避光保存。

1.3.2甲醛的测试

在若干50 mL具塞三角烧瓶中先加入10 mL 0.4%乙酰丙酮溶液和10 mL20%乙酸铵溶液，再分别准确吸取甲醛标准溶液、萃取稀释液10 mL加入对应三角烧瓶中具塞摇匀，在（40±2）℃恒温水浴中保持15 min，于避光处冷却至室温（约1 h），以蒸馏水为参比物质在分光光度计412 nm处测定吸光度，绘制工作曲线后测试样品吸光度，同时做空白实验。

2　结果与讨论

2.1甲醛标准溶液曲线

以吸光度为纵坐标，质量浓度为横坐标，在0～2.5mg/L的质量浓度范围内，甲醛标准工作曲线呈线性关系，回归方程为：A=0.086 2×C+0.005 4，曲线的相关系数R2＝0.9998。见图1。

2.2仪器萃取条件的选择

微波辅助溶剂萃取温度一般低于消解温度，据国外文献报道，在植物基质中有机物的萃取过程中，高的微波功率不一定得到高的提取率，微波在萃取过程中主要提供热能，破坏基质结构，使有机物分散出来并溶解在萃取溶剂中[7]。本实验选用对微波吸收较好的水作为萃取剂，根据仪器性能、被萃取物的性质和使用高压罐的个数（4个），仪器萃取条件设置为：微波输出功率600 W，爬坡时间10 min，换气量1级（50 m3/h），搅拌速度2级（600 r/min），最高压力3 MPa，升压速率0.03 MPa/s。仪器能实现温度、压力、风速等参数的自动控制，萃取过程一次完成。

图1　甲醛标准溶液工作曲线

2.3微波辅助萃取甲醛影响因素探讨

影响微波萃取有机物效果的因素有很多，包括萃取温度、萃取溶剂、升温速率、萃取时间、料液比、搅拌速度、样品的基质材料、溶液的pH等[8-9]，其中最主要的影响因素为萃取溶剂、萃取温度和萃取时间，因为选用极性较强的水作为萃取溶剂，所以重点讨论了萃取温度、萃取时间对甲醛检测结果的影响。

2.3.1萃取温度的影响

通常，萃取效率与萃取温度成正比，当温度达到一定值后萃取效率会趋于稳定。不同物质的最佳萃取温度不同，理论上，萃取温度应低于萃取溶剂的沸点，但在微波密闭容器中，由于内部压力可达到60 MPa以上，因此溶剂沸点比常压下提高许多，用微波萃取可以达到常压下使用相同溶剂无法达到的萃取温度。其他实验条件相同的情况下，在微波萃取仪上将温度设置为60，80，90，100，110，120，130℃，考察其对甲醛含量检测结果的影响，结果见图2。

由图2可知，温度升高至80℃后，甲醛含量检测值快速增加，呈抛物线趋势，说明温度越高萃取出的甲醛量越多，因为传统穿孔萃取法中萃取溶剂（甲苯）的沸点为110℃，所以本实验选择110℃作为萃取温度进行方法研究。

2.3.2萃取时间的影响

图2　萃取温度对刨花板中甲醛含量检测结果的影响

随着萃取时间的增加，萃取量会逐渐升高，一段时间后达到稳定。微波萃取时间与被萃取样品的量、萃取溶液体积和萃取罐的加热功率有关。通常，萃取时间不少于10 min，因此在其他实验条件相同的情况下，将萃取时间分别设置为20，30，40，50，60 min，考察其对甲醛含量检测结果的影响，结果见图3。当萃取时间为40 min时，萃取出的甲醛量基本达到平衡，因此萃取时间选用40 min。

图3　萃取时间对刨花板中甲醛含量检测结果的影响

从图3还可以看出，微波辅助萃取刨花板中甲醛的过程中，萃取时间对萃取量影响较小，这可能是与甲醛极易溶于水以及水对微波有很强的吸收能力有关。

2.4方法精密度和回收率

称取试样0.5 g（精确至0.001 g），加入25 mL纯净水，在600 W功率下，110℃微波萃取40 min，测定萃取液中甲醛含量。对于同一刨花板样品进行6次平行试验，结果见表2，其甲醛含量检测结果分别为1 145.6，1 135.6，1 020.8，1 164.5，1 076.3，1 148.2 mg/100 g,相对标准偏差（RSD）小于5%。对同一刨花板样品称取6份0.5 g（精确至0.001 g）的平行试样，加入适量甲醛标准溶液，按照样品萃取和测定的全过程进行操作，回收率在90%～110%之间。

表2　平行样品精密度及回收率实验数据

3　结论

采用微波辅助可以有效地萃取刨花板中所含的甲醛，建立了微波辅助萃取刨花板中甲醛的方法。检测结果受萃取温度影响较大，受萃取时间的影响较小，当样品量为0.5 g、萃取溶液25 mL，在600 W的功率、110℃的温度下微波萃取40 min时，该方法的相对标准偏差小于5%，加标回收率在90%～110%之间。该方法所选用的萃取液为水，不产生二次污染，而且与传统的穿孔萃取法相比，萃取时间短、效率高。

参考文献：

[1]李连山,马春莲,陈寒玉.室内甲醛污染的分析调查[J].环境科学与技术,2002,25(3):44-45.

[2]段小燕,余善法,杨金龙,等.长期接触低浓度苯、甲苯、二甲苯对作业工人健康影响的调查[J].工业卫生与职业病,2003,29(1):45-47.

[3]李小科,孙丰文,沈斌华,等.中密度纤维板甲醛释放量微波辅助萃取法研究 [J].林业科技开发,2011,25(2): 95-98.

[4]李核,李攻科,张展霞.微波辅助萃取技术的进展 [J].分析化学,2003,31(10):1261-1268.

[5]张成,贾绍义.微波萃取技术及其应用[J].化学工业与工程,2004,21(6):444-447,478.

[6]熊国华,梁今明,邹世春,等.微波萃取土壤中PAHs的研究[J].高等学校化学学报,1998,19(10):1560-1565.

[7]Chan C H,Yusoff R,Ngoh G C,et al.Microwave-assisted extractions of active ingredients from plants[J].Journal of ChromatographyA,2011,1218(37):6213-6225.

[8]ZhengXZ,Yin F P,Liu C H,et al.Effect ofprocess parameters ofmicrowave assisted extraction(MAE)on polysaccharides yield from pumpkin[J].Journal of Northeast Agricultural University,2011,18(2):279-286.

[9]叶怀义,宗雪源.微波辅助萃取红茶中咖啡碱的研究[J].哈尔滨商业大学学报（自然科学版）,2006,22(2):40-43.

中图分类号TS67

收稿日期：2015年8月

基金项目：江苏出入境检验检疫局科技项目（2014KJ05）

第一作者简介：袁敏女1978年生博士高级工程师主要从事涂料、木制品、矿产品中有害物质的检测及纳米复合材料的制备、有机污染物的吸附与降解等研究工作

Study on Extraction of Formaldehyde in Particleboard by Microwave-assisted Method

Yuan Min Jia Xiaoxu Li Haimin Li Xiang Dai Dongqing

Abstract:The microwave-assisted extraction method of formaldehyde in particleboard was established,the influences of extraction conditions on the testing results of formaldehyde were discussed,and the extraction conditions were optimized.The relative standard deviation(RSD)was less than 5%and the recovery was between 90%and 110%under conditions below:the sample amount was 0.5 g,the extraction solution volume was 25 mL,the power was 600 W,the temperature was 110℃,and the extraction time was 40 min.Compared with the traditional perforated method,the microwaveassisted method offers many advantages such as shorter extracting time,higher efficiency and more environment-friendly.

Key words:Microwave-assisted extraction;Formaldehyde;Particleboard