MDI生产技术进展及国内外市场分析

李玉芳　伍小明

MDI生产技术进展及国内外市场分析

李玉芳伍小明

二苯基甲烷－4,4’－二异氰酸酯（MDI）是一种重要的异氰酸酯，是生产聚氨酯（PU）产品的主要原料之一。根据分子聚合度的不同，MDI可分为聚合级、混合级（二聚物和三聚物混合料）和纯单体3个级别。目前，MDI市售品主要以纯MDI和聚合级MDI为主，其中聚合级MDI约占总量的80%。纯MDI主要用于生产浆料、鞋底等，下游用于合成革、氨纶、制鞋等；聚合级MDI主要用于生产硬泡等，多用于冰箱冰柜、建筑等行业。此外，MDI也用于弹性体、黏结剂、密封剂、涂料和塑料以及反应注射成型制品（汽车仪表板、方向盘）等，开发应用前景广阔。

1　生产技术现状及进展

目前，MDI的生产方法主要有光气化法和非光气化法两种。

1.1光气化法

目前，光气化法是目前国内外生产MDI最主要的方法。它是将苯胺与甲醛在盐酸（或催化剂）存在的条件下加热进行缩合反应，反应物用碱中和后进行蒸馏得到二苯基甲烷二胺（MDA）。将MDA用溶剂溶解后，再进行光气化反应制得多苯基多异氰酸酯4，4-MDI，2，2-MDI或混合PMDI，再进行蒸馏精制得到MDI产品。光气法虽然工艺成熟，但原料光气是剧毒的气体，生产过程中存在很大安全隐患。光气化法生产中有大量的副产物氯化氢，对生产设备腐蚀严重，同时对设备材质的要求高，投资大。并且产品MDI产品中会有水解氯，影响产品的应用性能。目前，世界上只有拜耳（Bayer）、亨斯迈（Huntsman）、巴斯夫（BASF）等少数几个跨国化工巨头以及中国拥有生产该产品的核心技术。

近年来，各公司对MDI分离提纯工艺及过程物流的循环利用方法进行了不断的研究与改进。拜耳公司改进了MDI提纯工艺以提高2，4-MDI单体含量，提纯工艺包括：MDI粗产品先经过蒸馏塔在塔底除去4，4-MDI，然后将富含2，4-MDI和2，2-MDI的塔顶产品经过提馏塔进一步提纯，该提馏塔在富集部分和提馏部分（进料分配器下方填料）都具有多个理论塔板的玻璃柱，通过蒸馏在塔顶可获得高纯度2，4-MDI。巴斯夫公司开发出的4，4-MDI提纯工艺为：将含有4，4-MDI的气相混合物在蒸馏塔中分馏，再将富含4，4-MDI塔顶气相物流与沸点较高的液相物流混合后获得气相组分，并在5 min内冷却至20～60℃，获得4，4-MDI产品。该分离工艺可与现有工艺结合，操作费用低，同时可除去传统工艺无法处理的脲酮亚胺、水解氯等杂质，得到的4，4-MDI产品中水解氯百分比浓度不超过0.1‰。瑞士苏尔寿（Sulzer）化学公司采用精馏与熔融结晶相结合的分离方法来分离MDI的几种异构体，其精馏不是两个塔，而仅用一个装有填料的3～4段高层的分馏塔，提浓后4，4-MDI可连续送至熔融结晶装置，并采用循环加热和冷却方法使产物得到分离，其4,4-MDI产品的最终纯度可以达到99%，同时还可节约投资和操作费用。

光气化反应中副产大量盐酸。为循环利用，拜耳与伍德·迪诺拉（UhdeNora）公司合作开发出氧气去阴极化（ODC）技术。将HCl水溶液通入电解槽的阳极室，在此Cl-被氧化为Cl2，提纯后用于生产光气，进行循环使用；同时向阴极室通入含氧气体，H+在阴极表面与O2反应生成水。杜邦（DuPont）公司也研究了HCl电解循环工艺，采用一种离子交换膜，将HCl分解为Cl2和H2后，Cl2循环制光气生产过程，H2用作装置燃料。此外，凯洛格布朗路特（KBR）公司采用氮氧化物催化剂和硫酸循环介质，将HCl与O2进行催化反应生产Cl2和水。

烟台万华化学集团股份有限公司（以下简称“烟台万华公司”）开发的多级全连续缩合反应技术不仅把副产物的含量降至最低程度，而且产品质量、装置的操作稳定性也大大提高。在主要反应设备不改变的前提下，单位体积反应器产能可提高5～7倍，彻底清除了管路堵塞现象。开发的新一代结晶精馏耦合工艺，克服了精馏法易发生缩聚反应而使产品收率下降，结晶法存在膜层上下分布不匀，传热温差而影响产品质量的不足之处。结晶产物中4，4-MDI纯度达到99%以上时，其能耗仅为真空精馏工艺能耗的1/2～1/7。

1.2非光气化法

由于光气法生产工艺复杂，工序多，合成反应中使用氯气和有毒的光气，生产过程中会产生大量的氯化氢，而且在最终异氰酸酯产物中含有大量难以分离的可水解的氯化物，故全球各化工企业一直都在寻找更经济和更安全的MDI合成工艺路线——非光气法，目前主要有日本旭化成公司开发的以苯胺、乙醇和CO制备MDI工艺，孟山都（Monsanto）公司开发的以苯胺和CO2为原料制备MDI工艺，美国大西洋里奇菲尔德公司（Arco）开发的以硝基苯和一氧化碳为原料制备MDI工艺以及碳酸二甲酯（MDC）法等工艺。

日本旭化成公司开发的以苯胺、CO、乙醇和O2为原料液相法生产MDI的工艺路线包括羰基化、缩合和热分解三步反应。第一步是原料苯胺、CO、O2以及乙醇在60～90℃和常压下，在Pd及助催化剂（CH4）4NI或NaI上发生羰基化反应生产苯甲氨酸乙酯（EPC）。二苯基脲（DPU）是该反应的中间体，可进一步反应生成EPC，当苯胺的转化率大于95%时，EPC的选择性大于95%；第二步是EPC与甲醛在60～90℃和常压下进行缩合及分子间重排反应生成亚甲基二苯甲氨酸乙酯（MDU），当EPC的转化率大于40%时，MDU的选择性大于95%。第三步是MDU 在230～280℃和1～3 MPa下采用邻二氯苯溶剂热分解生成MDI及乙醇，同时生成少量的三聚异氰酸酯等化合物，当MDU的转化率为100%时，MDI的选择性大于93%。该工艺存在的缺点是：反应存在大量未转化成MDU的EPC，须循环使用，然而EPC两步缩合成MDU的酸催化剂投料比高（第一步50%硫酸，第二步100%的三氟乙酸），这两种酸的回收另需要分离设备，从而增加了装置的回收和循环费用；纯MDI熔点高，难以处理和储藏。旭化成公司近年来也对气相法生产工艺进行了研究开发，将PdCl2和NaI负载在ZSM-5沸石上，然后在165℃、3.7 MPa下反应2 h，并以甲醇作为溶剂，当苯胺的转化率为70%时，苯甲氨酸甲酯（PMC）的选择性达到94.6%。

Monsanto公司开发的了以苯胺和CO2为原料生产MDI的工艺路线。分三步进行，第一步是苯胺与CO2以及环己基四乙基胍（R3N）在20℃和0.55 MPa下采用乙腈溶剂反应，其生成物接着与氯甲烷在70℃和0.55 MPa压力下反应，当苯胺的转化率为99%时，N－苯基甲氨酸甲酯的产率为85%；第二步是N－苯基甲氨酸甲酯与甲醛在75℃、常压、硫酸催化剂存在下反应生成MDU/多MDU（PMDU）中间体，分离回收硫酸催化剂后，将反应得到的混合物在75℃、常压下与三氟乙酸催化剂接触20 min，使中间体转化为MDU/PMDU，产率为96.5%；第三步是MDU/PMDU在250℃和2 MPa下采用十六烷溶剂热分解成MDI/PMDU，MDI/PMDI的产率为94.5%，以苯胺计，MDI/PMDI的总收率为77.5%。

美国Arco开发的以硝基苯和CO为原料生产MDI工艺是在醇和均相催化剂（钯、铑等）的存在下，用CO和硝基苯等为原料，制得N－苯基氨基甲酸烷基酯，然后再与甲醛缩合生成二苯基甲烷二氨基甲酸烷基酯，最后经热分解得到MDI。该方法的缺点是反应条件苛刻（高温、高压）：需消耗大量的钯、铑等贵金属催化剂，或者使用有毒的硒作催化剂；生产成本较高。

碳酸二甲酯（DMC）是新一代的绿色化学品，由于它的化学结构与光气有相似之处，因而以DMC替代光气的MDI合成方法已经成为研究开发的热点。以DMC为原料的MDI合成路线分三步进行：第一步是在以活性炭或α-Al2O3为载体的负载型醋酸锌催化剂作用下，苯胺和DMC反应生成苯氨基甲酸甲酯（MPC）；第二步是以MPC和甲醛为原料，以液体硫酸为催化剂缩合为二苯基甲烷二氨基甲酸甲酯（MDC）；第三步是MDC分解为MDI。由于从缩合反应混合物中回收MDC和催化剂技术欠成熟，加上以硫酸作催化剂对环境有污染，因而限制了该法生产MDI的工业化进程。

我国在非光气法制备MDI的研发方面，中科院兰州化学物理研究所和中国石油大学等做了一些工作。前者使用离子液体为催化剂，用CO2取得剧毒光气和CO用于异氰酸酯中间体合成；后者与胜利油田国际石油开发投资有限公司合作开发了用非光气均相催化法合成MDI的基础原料MPC，其中试验放大工艺采用全封闭式循环反应模式和压力反应容器，属于环境友好工艺。中科院过程工程研究所开发了氨基甲酸酯热解制备MDI复杂产物的分离精制装置与方法，采用精馏与冷却结晶相结合的方法，可实现MDI的连续化生产和产物分离。

虽然近年来人们对非光气法制备MDI工艺进行了很多研究，但目前大多尚处于实验室研究阶段，距离较大规模工业化生产还有一定的距离。

2　世界MDI的供需现状及发展前景

2.1生产现状

近几年，世界MDI的生产能力稳步增加，新增产能主要来自中国大陆，北美和西欧地区的生产能力没有变化。

2014年，世界MDI的总生产能力为721.4万t/a，生产能力主要集中在北美、西欧和亚太地区，其中北美地区的生产能力为131.2万t/a，约占世界总生产能力的18.19%；西欧地区的生产能力为200.0万t/a，约占总生产能力的27.72%；亚太地区的生产能力为357.7万t/a，约占总生产能力的49.58%。中国大陆是目前世界上最大的MDI生产国，2014年生产能力达到261.0万t/a，约占世界总生产能力的36.18%；其次是美国，生产能力为131.2万t/a，约占总生产能力的18.19%；再次是德国,生产能力为63.0万t/a，约占总生产能力的8.73%。全球产能主要集中在拜耳、巴斯夫、亨斯迈、陶氏、日本聚氨酯和烟台万华等少数几家企业。烟台万华公司是目前世界上最大的MDI生产厂家，生产能力为204.0万t/a，约占世界总生产能力的28.28%，分别在浙江宁波、山东烟台和匈牙利建有生产装置；其次是拜耳公司，生产能力合计达到150.2万t/a，约占世界总生产能力的20.82%，分别在德国、西班牙、美国、巴西、日本和中国大陆建有生产装置。

今后几年，世界上仍将有多家企业计划新建或者扩建MDI生产装置，主要有亨斯迈公司计划在美国路易斯安那州新建40.0万t/a生产装置，俄罗斯天然气寡头Gazprom的子公司西布尔公司计划在俄罗斯诺夫哥罗地区新建10.0万～15.0万t/a生产装置，韩国锦湖化学计划新增5.0万t/a生产装置，拜耳计划将其位于德国Brunsbüttel的装置产能扩增到60.0万t/a。加上中国大陆的多套扩能装置，预计到2018年，全世界MDI的总生产能力将超过900.0 万t/a，其中亚太地区是主要的增长地区。

2014年世界MDI主要生产厂家情况见表1。

表1　2014年世界MDI主要生产厂家分布情况

2.2消费现状及发展前景

2014年，世界MDI的总消费量约为530.0万t，消费主要集中在亚洲、西欧和北美地区，约占总消费量的85%。其消费结构为：建筑行业约占世界MDI总消费量的50%，反应注射模塑（RIM）占13%，冰箱冷藏占11%，包装材料占8%，浆料、鞋底原液占5%，纤维、绝热、弹性体及其他占13%。

今后几年，世界MDI的需求仍将以年均约6.1%的速度稳步增长，预计到2018年总需求量将达到约700.0万t。其中美国、西欧和日本等发达国家和地区MDI的市场相对成熟，需求增长趋于缓慢，而亚太地区的增长明显高于世界平均水平，其增长驱动力主要来源于中国MDI市场的快速增长。此外，印度、俄罗斯等目前聚氨酯应用处于起步阶段的国家也将逐渐成为全球需求增长的重要拉动力量。在消费结构上，冷冻和建筑行业依旧是MDI需求最大的领域，并且需求量仍将继续增加。保温和节能措施也将继续推动MDI的需求。从行业下游需求和产能投产的情况来看，全球MDI的供需将处于平衡状态，行业开工率将缓慢上升。

3　我国MDI的供需现状及发展前景

3.1生产现状

我国MDI的研究开发始于20世纪60年代初期。70年代，山东烟台合成革厂（现烟台万华化学集团有限公司）从日本聚氨酯公司引进美国亨斯曼公司技术建成了一套1万t/a MDI生产装置，但因为技术不完善、设备先天不足、技术关键未掌握等原因而不能正常生产。80年代后期，烟台万华公司开始与青岛科技大学合作，对这一装置进行技术改造，并相继开发成功年产1.5万t、2.0万t和4.0万t的MDI生产技术，并掌握了8万t/a以上MDI核心制造技术，使我国成为继德国、美国和日本之后世界上第四个拥有MDI制造技术自主知识产权的国家。此后，该公司先后多次对烟台装置进行扩能改造。2006年，烟台万华公司还在浙江宁波大榭岛新建16.0万t/a MDI生产装置。除了扩增本土装置产能之外，烟台万华公司还于2011年收购了匈牙利最大化工公司BorsodChem96%的股权（装置生产能力为24.0万t/a），为公司走出国门迈开了坚实的一步。此外，由于国内巨大的市场需求，导致外资企业从2006年起就开始涉足国内MDI产业。2006年，由巴斯夫、亨斯迈、上海华谊（集团）公司、上海氯碱化工股份有限公司、中石化上海高桥石油化工公司联合投资建造的上海联恒异氰酸酯有限公司24.0万t/a MDI生产装置建成投产。2009年，拜耳在上海漕泾的35.0万t/a MDI装置建成投产。截至2015年5月，我国MDI的总生产能力达到261.0万t/a，其中烟台万华公司是最主要的生产厂家，生产能力达到180.0万t/a，约国内总生产能力的68.96%。2015年我国MDI主要生产厂家情况见表2。

表2　2015年我国MDI主要生产厂家情况　万t/a

3.2新建扩建情况

今后几年，我国仍将国际跨国公司纷纷计划在中国建设MDI装置。德国拜耳集团计划在上海新建50.0万t/a生产装置，届时拜耳公司在我国将拥有100.0万t/a的生产能力；巴斯夫公司在重庆新建的40.0万t/a MDI项目目前正在进行之中，预计将于2015年投产；2014年7月，上海联恒异氰酸酯有限公司在上海启动了新建24.0万t/a MDI生产装置项目，项目计划在2017年建成投产，届时该公司MDI的生产能力将翻番，达到48.0万t/a。此外，甘肃银光聚银化工有限公司、沧州大化集团有限责任公司、天脊集团等公司也有新建MDI生产装置的初步意向和前期规划。如果这些项目能够按照计划实施，预计到2018年，我国MDI的总生产能力将达到约375.0 万t/a，继续领先世界产能潮流。

3.3进出口情况

由于我国MDI的产量无法满足市场需求，因而每年都需依赖大量进口。2008年我国MDI的进口量为39.09万t，2010年达到45.88万t，同比增长约26.32%。2014年的进口量为42.32万t，同比减少约7.70%。在进口的同时，我国MDI也有出口，且随着近几年生产能力和产量的不断增加，出口量逐年增加。2008年的出口量只有8.36万t，2010年增加到21.47万t，同比增长约32.37%。2014年出口量大幅度增加到39.01万t，同比增长约37.07%。近年来我国MDI的进出口情况见表3。

表3　近年来我国MDI的进出口情况　　万t

3.3.1进口情况

我国MDI的进口主要来自日本和韩国。2014年来自日本的进口量为20.38万t，约占总进口量的48.16%，同比减少约16.03%；来自韩国的进口量为11.06万t，约占总进口量的26.13%，同比减少约17.40%。进口主要集中在上海、杭州和青岛等海关。2014年上海海关的进口量为13.91万t，约占总进口量的32.87%，同比增长约0.43%；杭州海关的进口量为9.49万t，约占总进口量的22.42%，同比减少约2.67%；青岛海关的进口量为5.42万t，约占总进口量的12.81%，同比减少约10.85%。进口主要集中在浙江、广东、上海、江苏以及山东等省市。2014年浙江省的进口量为11.82万t，约占总进口量的27.93%，同比减少约8.87%；广东省的进口量为4.75 万t，约占总进口量的11.22%，同比减少约2.86%；上海市的进口量为11.67万t，约占总进口量的27.57%，同比增长约12.0%；江苏省的进口量为4.75 万t，约占总进口量的11.22%，同比减少约20.96%；山东省的进口量为5.42万 t，约占总进口量的12.81%，同比减少约5.24%。进口主要以一般贸易和进料加工贸易方式为主。2014年一般贸易方式的进口量为28.57万t，约占总进口量的67.51%，同比减少约18.95%；进料加工贸易方式的进口量为7.04 万t，约占总进口量的16.63%，同比增长约33.33%。

3.3.2出口情况

我国MDI主要出口到韩国、美国、中国台湾、日本、土耳其和印度等国家和地区，2014年向韩国的出口量为2.28万t，约占总出口量的5.84%，同比减少约24.25%；向美国的出口量为10.86万t，约占总出口量的27.84%，同比增长约116.77%；向中国台湾的出口量为2.0万t，约占总出口量的5.13%，同比增长约12.36%；向日本的出口量为2.29万t，约占总出口量的5.87%，同比增长约44.02%；向印度的出口量为2.63万t，约占总出口量的6.74%，同比增长约4.36%；向土耳其的出口量为2.47万t，约占总出口量的6.33%，同比减少约0.80%。出口主要集中在宁波、上海和青岛等海关，2014年宁波海关的出口量为28.11万t，约占总出口量的72.06%，同比增长约41.26%；上海海关的出口量为7.79万t，约占总出口量的19.97%，同比增长约37.39%；青岛海关的出口量为2.71万t，约占总出口量的6.95%，同比增长约6.27%。出口主要集中在浙江、山东和上海等省市，2014年浙江省的出口量为27.42万t，约占总出口量的70.29%，同比增长约42.51%；山东省的出口量为3.50万t，约占总出口量的8.97%，同比增长约33.08%；上海市的出口量为7.70万t，约占总出口量的19.74%，同比增长约23.20%。出口主要以一般贸易和进料加工贸易方式为主，2014年一般贸易方式的出口量为30.63万t，约占总出口量的78.52%，同比增长约90.13%；进料加工贸易方式的出口量为7.66万t，约占总进出量的19.63%，同比减少约36.59%。

3.4消费现状及发展前景

近年来，随着聚氨酯行业等的快速发展，我国MDI的需求量稳步增长。2008年的表观消费量为84.23万t，2010年超过100万t，达到137.81万t，2014年进一步增加到 178.31万 t，同比增长约4.90%，2009～2014年消费量的年均增长率约为12.44%。

我国MDI主要应用于冰箱冷藏、建筑、浆料和鞋底原液等方面，其中家用电器（主要为冰箱冷藏等）约占总消费量的45.0%，建筑行业约占22.5%，浆料、鞋底原液约占18.0%，反应注射模塑约占5.0%，包装材料约占3.0%，其他方面约占6.5%。目前，我国MDI供应的格局已基本形成，巴斯夫、拜耳、烟台万华这三家公司产品完全占领了市场，形成“三足鼎立”的供应局面。

我国是全球聚氨酯生产和市场重心，生产了全球95%的冷藏集装箱、60%的鞋子以及70%的冰箱。其次，我国的建材、氨纶、纺织品、合成革和汽车的产量均居世界第一。同时，由于中国城市化进程加快、高速铁路投资加大，环保合成木材需求增加等，这些产业的强势发展都为聚氨酯带来了巨大的市场机会，进而推动对MDI的需求。

从消费结构来看，受消费周期的限制，我国MDI的主要应用领域——家电行业经过前几年的快速发展之后，现在已经进入平稳发展阶段，需求很难获得大幅度提升。但随着国内城镇化建设的推进，建筑节能相关政策的陆续实施，住房和城市基础设施建设和老旧小区改造，均将为房地产行业的持续稳步发展带来增长动力，进而拉动对MDI的需求。

我国是世界上最大的建筑市场，然而国内新建建筑中大部分仍是高能耗建筑，建筑能耗已达到全社会能耗的27%。此外，据有关部门统计，我国建筑外墙和窗口的热导率系数为发达国家的3～4倍，外墙单位建筑面积耗能要高出4～5倍，因此我国建筑节能的发展空间较大。国内外建筑节能的经验显示，采取建筑保温材料是防止建筑物能耗损失的有效技术。由MDI制造的聚氨酯材料是目前国内外普遍认可的，可满足安全、环保与节能要求的建筑保温材料。在所有保温材料中，发泡聚苯乙烯（EPS）板和挤塑聚苯乙烯（XPS）板是防火性能最差的材料。而阻燃达到B1和B2级的PU保温材料，尤其是PU/无机复合材料，其安全性能明显优于EPS和XPS材料。短期看，虽然EPS和XPS比PU便宜，但从全生命周期内的综合成本考量，PU保温材料比EPS和XPS材料更有优势。2012年公安部消防局对65号文件关于建筑外墙保温材料使用限制的取消，使得聚氨酯材料在建筑外墙保温领域有望得到更大的发展。此外，氨纶和热塑性聚氨酯弹性体（TPU）领域增长速度较快。管道、胶黏剂领域未来也具有较大的发展潜力。预计到2018年，我国对MDI的需求量将达到约240.0万t。而总生产能力将超过375.0万t/a，产能过剩，未来市场竞争将会十分激烈。

4　未来的发展趋势及建议

未来，全球MDI的生产和消费仍将稳步增加，但生产集中度将越来越明显，亚太，尤其是中国大陆的发展将是推动世界MDI发展的主要驱动力。

我国国民经济持续高速度的发展，尤其是建筑业和汽车工业的不断发展，使我国对MDI的需求仍将稳步提升。但应该注意到，未来聚氨酯下游行业如建筑保温、汽车、白色家电、合成革、鞋材、纺织等将进入平稳发展期，需求增长明显放缓。随着全球经济环境的变化，以及国内经济增速放缓，预计未来几年我国聚氨酯工业会进入一个平稳发展时期，市场需求不可能出现爆炸性增长，因而对MDI的需求也将放缓。加上国内现有MDI生产企业为稳固市场地位，都采取了新建或者扩建的措施，产能的增长率大于消费量的增长率，致使MDI产品价格已经大幅下跌，企业间竞争将更加激烈。此外，MDI行业本身技术壁垒和资金壁垒很高，因此建议新建或者扩建装置应该慎重。国家有关部分应该慎重审批新建MDI项目，以避免资源的浪费及进一步加剧供应过剩，使MDI行业健康有序发展。

光气法生产MDI技术成熟、经济合理，在未来一段时间内仍将是主流生产方法。但随着环保意识的增强，MDI非光气合成取代光气法合成是必然趋势。在MDI非光气法合成工艺中，DMC法引起各国的重视，未来将成为一个重要得研究方法。国内企业应与高校和科研院所合作，加快研发高效能催化剂体系和绿色MDI生产工艺的开发，以实现MDI的绿色生产。

随着MDI市场需求的迅速增长，我国MDI企业的产品规模、品种以及质量将与国外公司进行竞争。因而在扩大生产规模的同时，更应该注重产品质量的提高；建议借鉴国外MDI厂商发展策略将苯-硝基苯-苯胺-MDI炼成一体化形成完整产业链，以降低生产成本；在稳定原有消费市场的基础上，积极开拓新产品，实现产品的差异化。如以MDI为原料的隔热材料和利用MDI制造黏合剂生产无甲醛板材等。此外，还应该积极扩大出口，以缓解国内供需矛盾，从而使我国MDI行业在国内外激烈竞争中处于不败之地。

（本栏目编辑：黄云燕）