双电子传输层对有机发光二极管效率及其衰减的改善

陆 勍,陈炳月,杨魏强,张彤蕾,吕昭月

(华东理工大学理学院物理系,上海 200237)

双电子传输层对有机发光二极管效率及其衰减的改善

陆 勍,陈炳月,杨魏强,张彤蕾,吕昭月*

(华东理工大学理学院物理系,上海 200237)

采用Bphen和BCP制成双电子传输层(Double electron transport layers,DETLs)的有机发光二极管器件,与Bphen单独作ETL的器件相比,DETLs器件具有较小的空穴漏电流,效率提升10%。与BCP独自作ETL的器件相比,更多的电子注入使DETLs器件的效率在50～600 mA/cm2的电流范围内没有衰减。BCP作ETL的器件的效率从50 mA/cm2时的2.5 cd/A衰减至300 mA/cm2的2.1 cd/A,衰减了16%。Cs2CO3:BCP独自作ETL的器件效率在50～300 mA/cm2的电流范围内衰减了30%,而Bphen/Cs2CO3:BCP作DETLs的器件效率在50～600 mA/cm2的电流范围内衰减幅度为0,原因是Bphen阻挡了Cs原子扩散至发光层。

发光效率;效率衰减;电子传输层;泄漏电流

1 引 言

自Tang CW(邓青云)[1]于1987年成功制备了有机电致发光二极管(Organic light-emitting diodes,OLEDs)以来,OLED因具有自发光、视角广、色域宽、响应速度快、对比度高、面板薄、面发光、柔性可弯曲并能实现双面、透明显示等诸多优点,在平板显示和固态照明领域得到了迅速的发展。经过近30年的发展,OLED在显示领域(如手机、电脑、电视)已初步实现产业化并占据一定的市场份额。同时,OLED技术的发展也使固态照明迎来一场新的革命,如美国和欧盟分别实施的固态照明(Solid state lighting,SSL)和“OLED100.eu”计划,以国家的力量推动OLED照明技术发展。尽管如此,为扩展OLED的应用,仍有必要进一步改善其发光性能,如提高发光效率、改善高电流密度下的效率衰减等。

作为双载流子注入型器件,OLED的发光原理为：空穴和电子分别从阳极、阴极注入有机层,并在有机层中扩散、迁移、相遇形成激子,激子辐射复合发射出光子。载流子的注入、传输以及在发光层中的平衡程度影响器件的发光亮度、效率等性能,是OLED领域的重要课题[2-6]。关于载流子注入模型,目前被广泛接受的有两种：量子隧穿模型[7]和热电子发射模型[8]。两种模型都认为载流子的注入效率与电极/有机层界面的注入势垒有关,势垒越大则注入效率越低。常用的阳极材料氧化铟锡(Indium tin oxide,ITO),其功函数能与空穴传输材料的HOMO(Highest occupied molecular orbital)能级较好地匹配,形成较低的空穴注入势垒;而阴极材料铝(Al)与电子传输材料的LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)能级匹配时,电子注入势垒较大。同时,电子传输材料中的电子迁移率比空穴传输层中的空穴迁移率低1～2个数量级[9],因此,电子的注入和传输成为影响OLED性能的关键因素。

碱金属由于具有较低的功函数,能很好地与电子传输层的LUMO匹配,从而获得较低的电子注入势垒和较高电子注入效率。因此,碱金属及其化合物被广泛用作阴极修饰层[2,10-12]或掺杂在电子传输材料中[3-4,13],以降低电子注入势垒、提高电子传输材料的电导率。在前期的研究中,我们采用碱金属氯化物[14-18]和碳酸盐[19]改善电子注入和器件性能,取得了一些有意义的结果,并在研究Cs2CO3掺杂电子传输材料Bphen(Cs2CO3: Bphen)作为电子传输层时,发现Cs原子很容易扩散到发光层,导致激子猝灭和效率衰减。另外,其他研究人员的结论表明,当发光层中空穴浓度大于电子浓度时,富余的空穴与发光材料形成阳离子,导致效率衰减[20]。因此,本文在研究不同的电子传输层(Bphen,BCP和Cs2CO3:BCP)对器件性能影响的基础上,采用双电子传输层改善器件的效率及其衰减。

图1 电致发光器件结构(a)和单一电子器件能级图(b)Fig.1 Structure of electroluminescent devices(a)and energy levels of electron-only devices(b)

2 实 验

在制备OLED器件前,首先对ITO导电玻璃进行常规清洗：将ITO玻璃浸于80℃的水浴中处理10 min;再依次用酒精、异丙醇、去离子水多次超声,每次超声10 min;然后用高速N2吹干,经氧等离子体处理60 s后放入真空蒸镀系统。在4× 10-4Pa的真空度下,依次蒸镀各功能层制备器件。器件结构如图1所示,包含两组发光器件(Electroluminescent device)和两组单一电子器件(Electron-only device)。发光器件的基本结构为ITO/NPB/Alq3/ETL/Cs2CO3/Al,其中ETL指电子传输层(Electron transport layer),如图1(a)所示;单一电子器件的基本结构为ITO/BCP/Alq3/ ETL/Cs2CO3/Al,由于BCP具有较深的HOMO能级,空穴几乎不能从ITO阳极注入到器件中,因此称为单一电子器件,如图1(b)所示。

第一组发光器件,分别采用Bphen、BCP、Cs2CO3:BCP单层作为ETL(单电子传输层器件),命名为EL1～EL3,对应的单一电子器件命名为e1～e3。第二组发光器件采用双电子传输层,即ETL由ETL1/ETL2组成,ETL1/ETL2的结构分别为Bphen/Bphen、Bphen/BCP和Bphen/5%Cs2CO3: BCP(5%为质量分数),分别命名为EL4～EL6,对应的单一电子器件命名为e4～e6。

蒸镀各功能层时,用6 MHz的石英晶振膜厚仪监测沉积速率和厚度。对于掺杂层,采用双源独立蒸发,用两台膜厚仪分别监测,根据蒸镀速率控制掺杂比例。有机材料的沉积速率为0.1～0.2 nm/s,Al电极沉积速率约为2 nm/s。Al电极与ITO电极交叉重叠的部分为发光区域,本实验中发光区域面积为2 mm×2 mm。

器件的电流密度-电压-亮度特性由Keithley 2400电源和KONICA MINOLTA CS2000亮度计在室温、大气环境下进行测量。

图2 EL1、EL2和EL3的电流密度-电压-亮度(a)和电流效率-电流密度曲线(b)。Fig.2 Current density-voltage-luminance(a)and current efficiency-current density(b)curves of EL1,EL2 and EL3,respectively.

图3 e1、e2和e3的电流密度-电压曲线Fig.3 Current density-voltage curves of e1,e2 and e3,respectively.

3 结果与讨论

首先讨论第一组发光器件ITO/NPB(40 nm)/Alq3(45 nm)/ETL(15 mn)/Cs2CO3(1.5 nm)/Al,其电流密度-电压-亮度特性如图2(a)所示。从电流密度-电压曲线可以看出,在相同驱动电压下,Bphen作为ETL的器件EL1具有最高的电流密度,Cs2CO3:BCP作为ETL的EL3器件次之,器件EL2(ETL为BCP)最低。对应的单一电子器件e1～e3(ITO/BCP/Alq3/ETL/Cs2CO3/Al)的电流密度-电压曲线表现出与之一致的顺序规律,如图3所示。原因是Bphen具有较高的电子迁移率(2.8×10-4cm2·V-1·s-1)[21],而BCP的电子迁移率比Bphen低两个数量级(～5×10-6cm2·V-1·s-1)[22-23]。同时,Cs2CO3掺杂BCP能改善其电导率和电子迁移率[3-4],因此,器件EL3和e3的电流密度分别高于EL2和e2。发光器件EL1～EL3的亮度-电压与电流密度-电压曲线规律一致,如图2(a)所示,因为典型发光二极管的发光亮度与电流密度成正比。

发光器件EL1～EL3的电流效率-电流密度曲线如图2(b)所示。当电流密度相同时,EL2和EL3的电流效率高于EL1。例如,当电流密度为50 mA/cm2时,EL1～EL3器件的电流效率分别为2.0,2.5,3.0 cd/A。但是随着电流密度的增大, EL2和EL3的电流效率有明显衰减。如在300 mA/cm2驱动电流下,EL1～EL3的电流效率为2.0, 2.1,2.1 cd/A,相对于50 mA/cm2时的电流效率分别衰减了0%,16%和30%。器件EL2的效率衰减的主要原因是发光层Alq3中的电子数量较少,载流子不平衡,未复合的空穴与Alq3形成Alq,导致发光衰减[20];器件EL3的效率衰减主要是Cs原子扩散至Alq3中,导致发光猝灭[17]。

为改善上述器件的效率及其衰减,结合第一组发光器件中Bphen的高电子迁移率和BCP、Cs2CO3:BCP电流效率的优势,我们设计并制备了双电子传输层器件(第二组)ITO/NPB(45 nm)/Alq3(45 nm)/ETL1(10 nm)/ETL2(5 nm)/ Cs2CO3(1.5 nm)/Al。第二组发光器件的电流密度-电压-亮度曲线如图4(a)所示。由于Bphen具有较高的电子迁移率,ETL1和ETL2均采用Bphen的器件EL4具有最高的电流密度,ETL1/ ETL2为Bphen/5%Cs2CO3:BCP的器件EL6次之, ETL1/ETL2为Bphen/BCP的器件EL5最低。然而在相同电压下,单一电子器件ITO/BCP/Alq3/ ETL1/ETL2/Cs2CO3/Al的电流密度几乎没有差异,如图5所示,即不同ETL1/ETL2的双电子传输层具有相同的电子输运能力。那么是什么原因使发光器件的电流密度-电压曲线产生差异呢?

简单地讲,OLED中的电流形成如图6所示,电流J[24]可粗略地表示为

图4 EL4、EL5和EL6的电流密度-电压-亮度(a)和电流效率-电流密度曲线(b)。Fig.4 Current density-voltage-luminance(a)and current efficiency-current density(b)curves of EL4,EL5 and EL6,respectively.

图5 e4、e5和e6的电流密度-电压曲线Fig.5 Current density-voltage curves of e4,e5 and e6,respectively.

图6 OLED的电流形成示意图Fig.6 Diagram of current formation in OLED

其中Jh,Jh′,Je,Je′分别为空穴电流、空穴泄漏电流、电子电流和电子泄漏电流。从图1(b)中可以看出,BCP的HOMO能级较深,具有空穴阻挡效应[25],阻挡发光层中的空穴泄露至阴极,减小空穴泄露电流J′h,从而减小总电流密度J,即具有BCP的器件(EL5&EL6)的电流密度较小。BCP的空穴阻挡效应在第一组器件中也有所表现,如在8 V电压下,单一电子器件e1和e2的电流密度分别为831 mA/cm2和732 mA/cm2,相差99 mA/cm2;而发光器件EL1和EL2的电流密度分别为735 mA/cm2和162 mA/cm2,相差573 mA/ cm2,为电子电流差值ΔJe与空穴泄露电流差值ΔJh′之和。

另外,从第二组发光器件的电流效率-电流密度曲线(图4(b))可以看出,器件EL5和EL6的电流效率略高于EL4。OLED器件的效率η与载流子平衡度γ成正比,而载流子平衡度γ[24]可表示为

当Jh和Je恒定时,γ随Jh′的减小而增大。证明如下：若Jh′2＜Jh′1,则

在第二组发光器件中,3个器件的Jh和Je相同,由于BCP的空穴阻挡效应使得EL5、EL6器件的J′h小于EL4,因此EL5、EL6的γ大于EL4,导致其效率比EL4高5%～10%。第一组发光器件也是如此,BCP使EL2和EL3的Jh′小于EL1,于是效率也高于EL1。

在50～600 mA/cm2电流范围内,器件EL4～EL6的电流效率分别维持在2.0,2.2,2.1 cd/A,没有衰减。与EL2(ETL为BCP)相比,EL5(ETL为Bphen/BCP)中较高电子迁移率的Bphen使发光层中的电子数量增加,载流子平衡度提高,从而减少了Alq3+的形成并改善了电流效率的衰减。EL6(ETL为Bphen/5%Cs2CO3:BCP)与EL3 (ETL为5%Cs2CO3:BCP)相比较,效率衰减改善的原因则是Bphen阻挡了Cs原子向发光层扩散。

4 结 论

BCP的空穴阻挡效应能改善发光效率：双电子传输层(Bphen/BCP和Bphen/5%Cs2CO3: BCP)器件的效率比单电子传输层(Bphen)器件高5%～10%。同时,在50～600 mA/cm2驱动电流范围内,双电子传输层器件的电流效率几乎没有衰减;而单电子传输层(BCP和5%Cs2CO3: BCP)器件在驱动电流从50 mA/cm2增至300 mA/cm2时,效率分别衰减16%和30%。效率衰减改善的原因是具有较高电子迁移率的Bphen增加了器件中的电子数量,或是阻挡Cs原子向发光层扩散。研究结果表明,选择适当的电子传输层组合为双电子传输层结构,可以有效改善器件的发光效率及其衰减。

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陆勍(1993-),男,上海人,硕士研究生,2015年于华东理工大学获得学士学位,主要从事有机光电子器件方面的研究。

E-mail：luqing28_js@sina.com

吕昭月(1983-),女,云南镇雄人,讲师,2012年于北京交通大学获得博士学位,主要从事有机光电子器件方面的研究。

E-mail：lvzhaoyue@ecust.edu.cn

Im proved Efficiency and Its Roll-off of Organic Light-em itting Diodes w ith Double Electron Transport Layers

LU Qing,CHEN Bing-yue,YANGWei-qiang,ZHANG Tong-lei,LYU Zhao-yue*

(Department ofPhysics,School ofScience,East China University ofScience and Technology,Shanghai200237,China) *Corresponding Author,E-mail：lvzhaoyue@ecust.edu.cn

Efficiency and its roll-off are improved by using double electron transport layers(DETLs) in organic light-emitting diodes(OLEDs).When DETLs of Bphen/BCP are employed,device efficiency is enhanced by 10%compared to the device with single Bphen as an electron transport layer (ETL)because of lower hole leakage current.Meanwhile,due tomore electrons injected,efficiency roll-off of 0%is observed for the Bphen/BCP-based device with the increase of current density from 50 to 600 mA/cm2.On the contrast,the devicewith single BCP as ETL has an efficiency rolloff of 16%,which is reduced from 2.5 cd/A at 50 mA/cm2to 2.1 cd/A at 300 mA/cm2.Compared to the Cs2CO3:BCP-ETL-based device with an efficiency roll-off of30%from 50 to 300 mA/ cm2,device efficiency is declined by 0%within the range from 50 to 600 mA/cm2as DETLs of Bphen/Cs2CO3:BCP are explored.The reason is the blocking of Cs atom interdiffusion into the emissive layer by the Bphen of Bphen/Cs2CO3:BCP.

luminous efficiency;efficiency roll-off;electron transport layer;leakage current

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20153609.1053

1000-7032(2015)09-1053-06

2015-06-24;

2015-07-23

中央高校基本科研业务费专项资金(222201314022);上海市大学生创新训练项目(S13047)资助