燃煤烟气脱硫脱硝技术的发展趋势

朱金伟，张凡，王洪昌 ，王凡，束韫

中国环境科学研究院，北京 100012

近几年，我国多地出现了雾霾天气，华北地区尤为严重，已经影响了居民的日常生活。北京市环境保护监测中心的雾霾观测数据表明，PM2.5组分中所占比例最高的为二次硫酸盐和硝酸盐颗粒，约占42%［1］。二次硫酸盐和硝酸盐颗粒是由大气中的SO2和NOx与NH3反应生成的，大气中SO2、NOx、NH3的来源主要是燃煤、燃油和其他工业活动，其中煤烟型污染仍是我国SO2、NOx和颗粒物产生的第一大污染源［2］，目前我国SO2排放量的90%，NOx排放量的67%，颗粒物排放量的70% 来自于燃煤［3］。我国大部分工业能源以燃煤为主，截至2013年底，全国火电装机容量为86 238 ×104kW，占全国发电装机容量的69.1%，全国工业锅炉85%以上为燃煤锅炉，总数量约为48 ×104台，总蒸发量约为320 ×104t/h［2］。

为改善大气环境，“十二五”初期，国家出台一系列环境保护总体规划措施，如《国家环境保护“十二五”规划》、《节能减排“十二五”规划》等，颁布执行了火电、钢铁、水泥等行业的大气污染物排放新标准。各行业实行新标准后，现有的脱硫脱硝设施将面临升级改造，因此，高效、经济且适合我国国情的大气污染治理技术的开发和应用更为重要。

1 大气污染物控制技术现状

1.1 烟气脱硫技术

目前我国燃煤烟气脱硫技术主要有石灰石-石膏湿法、氨法、氧化镁法、半干法、海水脱硫、双碱法等。石灰石-石膏湿法，半干法、氨法、双碱法在工业锅炉脱硫上应用较多，海水脱硫受到地域的限制应用相对较少。

1.1.1 石灰石-石膏湿法脱硫

石灰石-石膏湿法脱硫工艺采用Ca(OH)2或CaCO3粉末的料浆来除去SO2，该方法脱硫效率高、稳定性好、投资较低，因此是所有脱硫方法中应用最广泛的，该方法占火电行业现役脱硫机组的90%以上［4］。在石灰石-石膏湿法烟气脱硫系统中，碱性吸收剂浆液与烟气在喷淋塔中相遇，烟气中SO2溶解在水中形成一种稀酸溶液，然后与浆液中的Ca(OH)2或CaCO3发生中和反应生成亚硫酸钙，经强制氧化成为脱硫副产品石膏［5-6］。石灰石-石膏湿法脱硫效率比较高，一般可达到95%以上，最高可达99%，基本可保证排放烟气中SO2浓度满足GB 13223—2011《火电厂大气污染物排放标准》的要求。

石灰石-石膏湿法脱硫工艺总反应方程式:

该技术中的副产物利用是急需解决的问题。以1%的燃煤含硫率测算，2013年燃煤发电产生的原烟气约含有2 000 ×104t 的SO2。从式(1)可以看出，仅电力行业每年消耗石灰石(85%含量)1 176 ×104t，生成CaSO4·2H2O 约4 950 ×104t，并释放出1 270 ×104t 的CO2气体。

1.1.2 氨法脱硫

氨法脱硫是用氨水作为吸收剂与烟气中SO2进行反应以净化烟气中SO2的湿法烟气脱硫技术，该工艺的优点是脱硫效率高(脱硫效率为95% ～99%)、能耗低、反应速率快、吸收剂利用率高。从实际运行效果看，副产品可作为农用肥料。氨法脱硫是较适宜中国国情的一项烟气脱硫技术，但其净化气中可能会残留NH3，容易造成二次污染。另外，由于氨法脱硫副产品硫酸铵的价格受市场波动影响较大，同时硫酸铵作为肥料其价格受季节影响也较大，因此其运行费用也会受到影响而产生波动。

1.1.3 其他脱硫技术

半干法脱硫技术主要是以钙基脱硫剂在反应器内大量循环，并采用高Ca/S 来达到一定的脱硫效率，半干法的脱硫效率一般很难达到95%。随着烟气排放标准的逐步提高，半干法满足排放标准愈来愈难，目前半干法脱硫技术应用范围较小。

海水脱硫技术应用受到了区域的限制，只有在临近海边有合适条件才可应用，目前海水脱硫技术基本属于非主流技术。

1.2 烟气脱硝技术

NOx是造成酸雨的主要物质之一，也是形成光化学烟雾的主要前体物，是“十二五”期间重点控制的大气污染物之一。脱硝技术主要分为燃烧前、燃烧中和燃烧后的脱硝。燃烧前的脱硝技术包括加氢脱硝和洗选;燃烧中的脱硝技术主要是低氮燃烧技术;燃烧后的脱硝技术主要包括选择性非催化还原(SNCR)脱硝、选择性催化还原(SCR)脱硝、活性炭吸附、电子束脱硝等［7-9］。燃烧前脱硝是对燃料(主要是煤)进行脱硝处理，其成本较高，也较困难，该项技术尚待进一步研究，目前应用较多的是燃烧中和燃烧后的脱硝。

1.2.1 低氮燃烧技术

低氮燃烧技术是通过改变燃烧条件来降低NOx的排放量。低氮燃烧技术主要包括:低NOx燃烧器技术、空气分级燃烧技术、燃料分级燃烧技术、烟气再循环技术和循环流化床锅炉燃烧技术，低氮燃烧技术的脱硝效率仅为25% ～40%。

低氮燃烧技术均是通过改变锅炉原有的燃烧条件和燃烧方式，来降低空气比，改变空气混合方式，控制燃烧温度，进而降低NOx的生成率。低氮燃烧技术的应用造成炉膛内的含氧量降低，提高了燃料的不完全燃烧比例，同时增加了炉壁腐蚀和结渣的风险。低氮燃烧技术通过控制炉内的温度而控制NOx的生成，因而锅炉的热效率会有相应的损失(能耗约0.5 g/(kW·h))。

1.2.2 SNCR 脱硝技术

SNCR 脱硝技术最初由美国的Exxon 公司发明，并于1974年在日本成功投入工业应用。SNCR脱硝技术是在800 ～1 100 ℃内，NOx与还原剂尿素或氨类化合物发生反应生成N2，从而减少NOx的排放量。在高温的环境中使得反应迅速达到所需的较高活化能，避免了催化剂的使用。SNCR 脱硝技术具有系统简单、投资少、阻力小、系统占地面积小等优点，但其脱硝效率较低［2］。SNCR 脱硝效率一般被限制在20% ～40%，如再进一步增加脱硝效率，氨逃逸率会大幅度提高，对下游设备造成影响，并可能造成二次污染。

1.2.3 SCR 脱硝技术

SCR 脱硝技术是指在催化剂的作用下，烟气中的NOx有选择性地与氨发生氧化还原反应，生成无污染的N2和H2O。SCR 脱硝技术是在烟气温度300 ～400 ℃的锅炉尾部反应器内完成，脱硝效率可达90%以上，在国内应用比较广泛，特别是火电行业。据统计［2］，2013年全行业火电SCR 脱硝机组容量达3.26 ×108kW，约占现役机组容量的96.18%。SCR 脱硝技术具有初投资和运行费用较高、占地面积较大、催化剂需要更换且易中毒等缺点。

2 现有脱硫脱硝技术存在的问题

2.1 脱硫技术存在的问题

石灰石-石膏湿法是目前应用最广泛的脱硫技术，也是存在问题最突出的技术。

石灰石-石膏湿法采用石灰石作吸收剂，而石灰石资源是一种不可再生的矿产资源。根据建材行业“十一五”规划，预测全国可利用的石灰石储量仅为359 ×108t，按照现有的年消耗量计，其储量仅能服务26年［9］。仅电力行业按目前的规模计，连续20年石灰石-石膏湿法脱硫消耗的石灰石量将达2.35 ×108t，相当于生产1.88 ×108t 水泥的消耗量。同时开采石灰石的矿山和地区的生态环境遭到破坏，生态恢复的费用最高可达95 元/m2，并且恢复效果难以达到理想状况。

石灰石-石膏湿法脱硫副产物石膏因品质、市场及地域等问题综合利用率较低，成为新的固体废物，造成二次污染。从目前我国脱硫石膏的综合利用情况看，技术、标准、法规及政策等多方面的问题需克服和解决［10-11］。按电力行业目前的规模，累积20年，石灰石-石膏湿法脱硫系统将产生脱硫石膏近10 ×108t。在脱硫石膏不能综合利用的地区，石膏主要临时贮存在灰场，而灰场最大设计堆放量为3年粉煤灰产量，最低设计堆放量仅为半年粉煤灰产量。如灰场最多仅能贮存3年的粉煤灰产量，在堆放的同时，脱硫石膏的渗滤液会造成土壤污染，长期不能利用的脱硫石膏即变成了固体废物。因此，此举并不能保证电厂的长期安全运行。

脱硫副产物CO2气体是典型的温室气体，虽脱除了SO2但造成了大量温室气体排放，按电力行业目前的规模，累积20年，石灰石-石膏湿法脱硫系统将产生2.54 ×108t 的CO2气体，相当于全国一年总碳排放量的3%。

石灰石-石膏湿法是我国目前应用较广泛的脱硫方法，是典型的钙基脱硫的代表方法，上述问题在其他钙基脱硫方法中均有出现。

2.2 脱硝技术存在的问题

目前，我国脱硝行业主要采用SCR 和SNCR 脱硝技术，采用合成氨作为还原剂。2010年，我国合成氨行业的产量为5 220.9 ×104t，其中农业用氨约占合成氨总消费量的75%，工业用氨约占合成氨消费量的10%。2013年，电力行业原烟气排放的NOx约1 200 ×104t，全年脱硝消耗合成氨约445 ×104t，占全国合成氨总产量的8.5%，预计全国采用SCR和SNCR 脱硝技术年消耗合成氨量会超过全国合成氨总产量的10%以上。电力行业SCR 和SNCR 脱硝技术是在和农业争夺全国的氨资源，这无疑是资源和能源的浪费。

SCR 脱硝技术会用到大量的催化剂，催化剂寿命一般在3 ～4年，催化剂失效后需要淘汰更换。从2014年开始，失效脱硝催化剂将会大量退役淘汰，并逐年增加，预计2020年后的废弃脱硝催化剂量将稳定在20 ×104～25 ×104m3/a［2］。目前我国已将废弃催化剂划分为危险废物，需要进行妥善处置，处置不当势必会对环境造成巨大的二次污染，同时也会造成催化剂中贵金属资源的浪费。

3 脱硫脱硝技术发展趋势及应用前景

3.1 脱硫脱硝技术发展趋势

目前，我国对多家电厂的脱硫脱硝技术进行了超净排放改造，主要流程为:低氮燃烧+SNCR 脱硝技术+SCR 脱硝技术+布袋除尘器+石灰石-石膏湿法脱硫+湿式静电除尘器，系统流程很长，占地面积较大，投资较高。虽然该流程使得烟气污染物的排放浓度较低，但是面临着脱硫脱硝带来的生态破坏，新增脱硫石膏固体废物，二次污染，与农业争氨，氨资源浪费等问题。

除尘和脱硫脱硝技术简单串联组合引发的上述问题，以及硫硝资源不可回收造成现有技术高运行成本和不可持续的情况，需要通过成套一体化控制技术的研发和应用来解决。国内外已研发了能够实现联合脱硫脱硝的SNOX(WSA - SNOX)工艺、SNRB(SOX-NOX-ROX -BOX)工艺、NOXSOX 工艺、活性炭法、电子束法等［12-15］。

中国环境科学研究院开发了烟气多污染物协同一体化资源化控制技术(RECO)，将烟气中的SO2通过催化氧化以及烟气中原有的SO3制备成硫酸产品，NOx通过催化氧化、氨吸收等过程制备成农用硝酸铵钙产品，亦可制备成硝酸产品，同时在催化氧化过程中，将烟气中的汞协同脱除。

RECO 控制技术的主要反应过程如下:

采用RECO 控制技术进行了2 t/h 燃煤锅炉和2 000 m3/h 玻璃窑炉烟气中试试验，结果表明，该技术除脱硫脱硝效率高外，所得副产物工业硫酸符合GB/T 534—2002《工业硫酸》中合格品标准，硝酸铵钙符合HG/T 3790—2005《硝酸氨钙》标准，均可商品化销售。RECO 控制技术与传统脱硫和脱硝技术的比较见表1 和表2。

表1 RECO 脱硫技术与石灰石－石膏湿法脱硫技术比较Table 1 Comparison of the RECO method and the conventional W-FGD process

表2 RECO 脱硝技术与其他脱硝技术比较Table 2 Comparison of the RECO method and the other flue gas denitrification processes

由于该技术具有多污染物协同控制效率高，投资运行成本低等特点，已成为大气污染物深度控制技术的重要发展趋势。

3.2 一体化资源化控制技术应用前景

我国是硫资源严重短缺国家，同时也是硫酸需求量很大的国家。2012年，中国硫磺产量为465.0 ×104t，进口硫磺量1 120.3 ×104t，硫资源约93.4%用于生产硫酸［16］。2013年，我国硫酸产量8 650 ×104t［17］。如果将燃煤烟气中的SO2回收制成硫酸，不仅可以解决石灰石-石膏湿法处理过程中所带来的一系列问题，同时还可以对我国硫资源短缺做一定的弥补。如果脱硫脱硝一体化资源化控制技术应用在烟气治理中，按2013年电力行业2 000 ×104t 的SO2产量计，其中90%制备成硫酸，则其年产量为2 756 ×104t，相当于我国硫酸年产量的30%。由此可见，用燃煤烟气中的SO2制备硫酸将极大的弥补我国硫资源短缺问题，降低我国对进口硫磺的依赖。

我国农业大国的性质决定了我国是氮肥的消费大国，2012年农业消费约3 100 × 104t(以纯氮计)［18］。此外，我国也是合成氨和硝酸生产大国，预计2015年，我国硝酸产能可达2 084 ×104t/a［19］。将燃煤烟气中的NOx制备成硝酸或氮肥，可降低合成氨和硝酸行业的产能并淘汰落后企业，不仅避免了与农业争氨的局面，也可以对氮肥行业进行有益的补充。2013年，电力行业原烟气排放的NOx约1 200 ×104t，按照转化效率80%计，仅电力行业可制备硝酸的量为1 313 ×104t，相当于全国总产能的63%;烟气中NOx用于制备氮肥，可产出354 ×104t(以纯氮计)，相当于2012年氮肥农业消费量的11.4%。

4 结论

目前我国脱硫脱硝设施主要采用石灰石-石膏湿法脱硫和SCR 脱硝技术，该类技术的应用会引发破坏区域生态、消耗工业原料、产生温室气体和危险废物、与农业争氨等问题，不适合我国现有国情，很难持续发展。目前，我国的脱硫脱硝技术应向一体化资源化方向发展，将燃煤烟气中SO2通过资源化回收技术制备成硫酸，弥补我国硫资源短缺问题，降低我国对硫磺进口的依赖;将燃煤烟气中NOx通过资源化回收技术制备成硝酸或氮肥，降低合成氨和硝酸行业的产能并淘汰落后企业，避免与农业争氨的局面，并对氮肥行业进行有益的补充。同时，通过一体化技术的实现，降低污染物控制的投资运行成本，实现污染物控制的可持续运行。

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