强化电动学场地修复重金属污染土壤的技术展望

刘妮 刘晨 朱红祥 曹雪娟 孔巧平 王利军 王双飞

（1广西大学轻工与食品工程学院 广西南宁 530004 2广西博世科环保科技股份有限公司 广西南宁 530004）

在工程应用中，电动学土壤修复技术可以有效去除有机污染，无机污染，混合污染，当直流电场施加于污染土壤中时，污染物在电渗析、电迁移、电泳的综合作用下迁移运动，这些电化学反应都是通过从土壤中提取游离态污染物达到去除目的，所以电动学修复土壤是一个电化学的反应系统，有许多电化学反应发生在修复过程中，土壤的形态渗透率，重金属形态，土壤流态，pH电导率含水率等都发生了变化，污染物主要通过吸附土壤胶体颗粒表面、吸附络合物表面、溶解在土壤渗流流体中三种方式形成游离态，所以目前强化电动学场地修复的主要思路是从增溶污染物和保持流动状态的角度出发。

1 电动学强化的思路和方法

在电动学修复过程中，电极电解反应是最主要的化学反应，阳极产生H+离子，阴极产生OH-，这两种离子可以迁移扩散到污染土壤中改变了环境的pH，可以影响到污染物的形态，改变污染物的游离性，改变电渗析的极性和方向、流量，也可以极化电极，影响直流电场的有效性，因此通过三种方式来提高去除电动学土壤修复效率：（1）增加和保持目标污染物的流动性。（2）控制pH在合理范围内。（3）破坏、分解、转化污染物等。

2 电动学强化中存在的主要问题和瓶颈

虽然由于电动学固有的时间短、能耗低、土木工程量小、效率高等特点，近年来越来越受到国内外学者的青睐，然后由于同时存在不同污泥土壤的电阻差异大、不同重金属元素络合离子带电性不同，两极pH环境容易出现强酸强碱影响污泥土壤的农用环境，电极极化问题导致迁移效率下降，电极成本高易腐蚀，污泥的聚焦效应等问题，所以造成了目前实验室规模研究较多，实际大规模工程应用较少的情况。

针对污泥土壤的电阻问题，主要通过加强污泥的液固相间传质效率、添加电解质等思路入手，这样进而也升高了电动学污泥室的离子浓度，提高了电导率，降低了电动学内阻，将电能最大化的应用在电场对污泥重金属离子的电迁移作用。然而这也带来了大量电动学处理液重金属离子活性强、难回收的问题。李淑彩[1]曾经采用水对比其他电解质等电动学体系的能耗和去除效果：单独的水作用下，实验电流较小，后期几乎降为零，15天时间总Cr去除率6.98%，而同样时间的柠檬酸钠-NaCl体系中总Cr去除率11.32%，电流可始终维持在0.05A左右。由此可见添加电动学电解质对于提高去除效率降低能耗都有积极作用。

针对不同重金属离子的带电性不同问题导致的电迁移方向问题，可以通过添加螯合剂、络合剂、催化剂、氧化还原剂来改变其带电性、金属价态、络合基团电性等问题，并且针对不同的重金属元素、不同污泥的修复方案都需要单独设计仔细考虑。例如重金属Cr元素在电迁移作用下方向不同，Cr（Ⅲ）离子带正电向阴极迁移，Cr（Ⅵ）带负电向阳极迁移，阳极的酸性环境利于Cr（Ⅲ）的溶出和迁移，使Cr（Ⅵ）容易被吸附和还原为Cr（Ⅲ），阴极的碱性环境会将Cr（Ⅲ）转换为沉淀，也同时有利于Cr（Ⅵ）的脱附。所以需要选择一定的络合剂使络合基团带正电朝阴极迁移，这样便于同于同时富集其他金属元素，另一方面控制阴极的pH避免来污泥中的重金属沉淀。同时添加螯合剂要考虑出现二次污染的问题。例如常见的EDTA虽螯合金属后的电动去除效果很好，然而其难自然降解，容易带来二次污染、使用浓度大和成本较高难回收而并非理想选择，故而优选可生物降解的螯合剂。通过对比可以发现，NTA分子量小，所以单位重量摩尔比大，而且通常的使用浓度比EDTA低一个数量级，在土壤中易生化降解，不再吸附土壤胶体颗粒，所以在污泥土壤修复中使用NTA作为络合剂是较为妥当有效的选择。EDDS作为EDTA的一种同分异构体与，虽然[S,S]-EDDS相比[R,R]-EDDS，[R,S]-EDDS可有效生物降解，但其价格成本较高不适于工业大量应用。

另外Zhang peng[2]就采用了新型的二维电场避免重金属污染在电动学修复后游离性增加，容易向土壤垂直方向下迁移的问题。其通过水平和垂直双重方向电场使得Cr离子下渗

得到有效抑制，并使其电迁移呈斜向上的抛物线型轨迹。

可渗透反应墙PRB技术（permeable reactive barrier）利用活性媒介催化降解其通过的流体，零价铁粉ZVI(zero-valent iron)混合土壤后组成的PRB已得到广泛应用，Cundy[3]的ZVI实验发现了控制PRB的电流密度可以估计Fe络合带的集成密度等，并且在电动修复过程中具有自我修复功能。Hussam[4]的实验也表明ZVI可使Cr的去除率达到72%之多。

针对电极极端pH问题和极化问题，以及由此引发的电极腐蚀问题和去除效率下降问题，一方面控制阴极的pH过大，另一方面提高电动学处理体系溶液的pH缓冲容量，避免阳极的过酸和阳极金属极板的腐蚀。另外还要控制电极表面的气体覆盖吸附问题，避免气体的绝缘降低电导率，电流下降，美国的Lassagna技术就是因为这一原因而受到限制。一般通过倒极和置换循环、调节电动学处理液、半透膜隔离电极室等方法解决。

针对电极的易腐蚀问题，尤其是阳极极板的腐蚀问题，通常采用惰性金属的极板或者中空电极等等，然而这些金属极板虽然可以重复利用，但其一次性投入成本仍然加大，并且一旦腐蚀后将会造成二次污染。美国的leinz采用一种NEOCHIM的中空电极，通过两种电解质形成盐桥（saltbridge）的作用来保持电极的电解反应，并且避免了 H+和OH-的释放到污泥环境中影响pH等问题。具体结构如图1所示。

图1 NEOCHIM中空电极示意图

同样类似的结构还有美国EPA的多阳极配中心阴极的结构，它实现了阳极防腐，阴极高密度大区域的富集的双重目的，是一种实践效果良好的工程修复方法。

针对污泥的聚焦效应，牛媛媛指出聚焦带的位置会影响电动修复的时间和效率，聚焦带距离阳极越远，修复时间越长，电能消耗越大，最终导致效率下降。谭雪莹采用了电动学联合淋洗的方法，上端为阳极，下端为阴极，利用电动学阴极富集重金属离子，在淋洗作用下从上到下收集淋洗阴极液，使土壤中的铅去除率达到38.5%，并且抑制了土壤中的聚焦效应。

3 展望

近年来，随着电动学修复土壤污泥实验研究的不断深入，电动学修复污泥的有效性已毋庸置疑，然而如何提高其去除率、减少其成本、拓展不同土壤污泥污染物种类适用性等方面还在不断研究，展望未来，突破可能在以下方面。

3.1 大的电流密度和高电压梯度并不能带来较高去除率，相反只会导致电极室的过多水解，污泥环境的pH变化剧烈难以控制，如果不能控制好污泥环境的pH一味的延长去除时间也不能有效提高重金属去除率，所以通过较长时间的灵活倒极等方法控制污泥环境的pH在合理范围内，在此基础上置换电极液这才是一种快速高效低廉的提取出重金属方法。

3.2 电极室和电极传质效率虽然会收到类似Lasagna技术中的气体截留电阻增大的问题，但是通过增大电极极板面积，使电极极板不直接和污泥直接接触，另外由于电解质向下渗透的原因导致电导率不断下降，所以小电流弱电压长时间的电动学处理和阳极靠近法都受到限制，而且在阳极靠近过程中背离阳极靠近方向的污泥重金属电迁移去除效率较低，阳极腐蚀，所以不适合大规模的场地修复。

3.3 通过倒极和添加NTA络合剂等方法，抽取置换产生了大量的处理废液，对于应用而言，如何实现处理后废液的水回用才是制约成本、使电动学修复持续有效进行下去的必要条件。相比国外的电化学离子交换技术，半透膜电渗析浓缩处理废液是一种较为理想的经济手段，它集成了目前大多工程应用的手段，实现了四个结合：柠檬酸和NTA的结合，活性炭和可渗透栅格催化剂的结合，倒极和脉冲电场的结合，电极液调整循环和电极室pH调整的结合，但是如何避免土壤中常见的Mg离子、Fe离子对膜的污染堵塞将会是未来研究突破的关键。

[1]李淑彩.电动修复铬渣堆放场地污染土壤李淑彩[D].中国科学院研究生院,2011.

[2]Zhang P,Jin C,Zhao Zetal.2D crossed electric field for electrokinetic remediation of chromium contaminated soil[J].Journal of Hazardous Materials,2010,177(1-3):1126-1133.

[3]Cundy AB,Hopkinson L,Whitby RLD.Use of iron-based technologies in contaminated land and groundwater remediation:A review[J].Science of The Total Environment,2008,400(1-3):42-51.

[4]Sarahney H,Mao X,Alshawabkeh AN.The role of iron anode oxidation on transformation of chromium by electrolysis[J].Electrochimica Acta,2012,86:96-101.