磷酸活化法制备糠醛渣活性炭的研究

杨巧文，陈 思，李鹏飞

(1.中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院，北京 100083;2.兰州兰石能源装备工程研究院，甘肃 兰州 730050)

糠醛渣是生物质类物质如玉米芯、玉米秆、稻壳等经聚戊糖水解生产糠醛(呋喃甲醛)后产生的生物质类废弃物［1］。据报道，每生产1 t糠醛就有12～15 t糠醛渣产生，我国糠醛渣年排放量将达到240～300万吨［2］。糠醛渣大量堆积会对大气、土壤、河流产生污染，一些糠醛厂把糠醛渣掺部分煤作为燃料，不仅无法有效利用还会产生大量污染［3］。而糠醛渣含有大量纤维素、半纤维素和木质素，具有良好的再利用价值，可利用糠醛渣制取多孔吸附炭材料、改良碱性土壤、矿区土壤修复、农作物培育、化学加工等［4－5］。国内学者近年来做了大量研究证实了糠醛渣制备活性炭的可行性［6－8］，国外也进行了一些糠醛渣制备活性炭的应用研究，例如用于污水处理去除汞离子［9－11］。糠醛工业会产生大量废水，若将糠醛渣制成活性炭应用于糠醛工业的废水处理，既能解决糠醛渣的污染问题，又能降低糠醛废水处理的成本，有望实现我国糠醛工业的清洁生产。糠醛渣制备活性炭通常采用物理活化和化学活化法。与物理活化法相比，化学活化法有活化温度降低，时间缩短，能耗降低等优点，故而在制备生物质活性炭时被广泛应用;其中磷酸与其它活化剂相比易于回收利用［12－14］，故本研究采用磷酸活化法来制备糠醛渣活性炭，并通过正交试验探究磷酸活化制备活性炭的最佳工艺条件。

1 实验

1.1 原料与仪器

糠醛渣:取自内丘糠醛厂，经过水洗、干燥等预处理后备用;磷酸，工业纯。TRISTARⅡ3010M型比表面与孔径测定仪，ZEISS EVO MA 10/LS 10型扫描电镜。

1.2 实验方法

1.2.1样品制备 将干燥的糠醛渣与一定质量分数的磷酸溶液在一定的浸渍比(纯磷酸与干燥糠醛渣质量比)下充分混合，在搅拌的情况下浸渍24 h。浸渍结束后，将样品放入炭化罐，以10℃/min的升温速度加热到一定温度，并在此温度下炭化、活化。将活化料在温水中漂洗，直至pH值处于6～7之间，烘干后对样品吸附性能进行测定。

活性炭样品的得率(Y)按式(1)计算:

式中:m—活性炭样品质量，g;m0—干燥的糠醛渣质量，g。

1.2.2正交试验 活性炭产品的吸附性能与制备工艺有很大的关系，活化参数的选取对活性炭性能影响极大。磷酸活化法的影响因素较多，在进行了初步的探索试验后，选取影响较大的浸渍比(A)、磷酸质量分数(B)、活化温度(C)、保温时间(D)4个因素，每个因素安排4个水平，进行L16(45)正交试验。

1.3 分析方法

1.3.1碘吸附值测定 根据GB/T 12496.8—1999测定碘吸附值［15］。

1.3.2亚甲基蓝吸附值测定 根据GB/T 12496.10—1999测定亚甲基蓝吸附值［16］。

1.3.3比表面积及孔径测定 采用TRISTARⅡ3010M型比表面与孔径测试仪通过N2吸附法测定，比表面积测量范围大于0.005 m2/g，孔径0.6～500 nm，在吸附温度77 K下对N2进行吸附。结合BET方法测定比表面积并通过DFT法计算孔径分布。

1.3.4扫描电镜分析 采用德国ZEISS型扫描电镜，将活性炭样品断面均匀分布在贴于钢片上的正方形双面胶带上，然后将钢片放入扫描电镜中对活性炭的微观形态进行观察。

2 结果与讨论

2.1 正交试验设计及结果分析

采用L16(45)正交试验，以浸渍比、磷酸质量分数、活化温度、保温时间为考察因素，以碘吸附值、亚甲基蓝吸附值及活性炭得率为考察指标，试验设计及结果分析如表1所示。

碘吸附值可以体现活性炭中孔径大于1 nm的微孔的发达程度，表征比表面积的大小。由表1可知，以糠醛渣活性炭的碘吸附值为考察指标，磷酸活化法的最佳工艺条件为A4B4C4D3，即浸渍比为2.5∶1，磷酸质量分数为60%，活化温度为550℃，保温时间为1.5 h。4个因素对活性炭碘吸附值的影响由大到小依次为:A＞B＞C＞D。之所以浸渍比的影响较大，可能原因是:当磷酸含量相对较高时，能保证其与糠醛渣原料充分接触，分散到内部孔隙以刻蚀原料，创造出丰富的孔隙。

亚甲基蓝吸附值代表孔径大于1 nm的微孔和中孔发达程度。由表1可知，以亚甲基蓝吸附值为考察指标，磷酸活化法的最佳工艺条件为浸渍比为2.5∶1，磷酸质量分数为60%，活化温度为550℃，保温2 h。与碘吸附值的最佳条件相比，保温时间延长了0.5 h，分析其原因，可能由于时间延长后，磷酸进一步刻蚀原有孔隙，使孔隙得到拓展，进而提高了活性炭的亚甲基蓝吸附值。各因素影响大小的次序为:A＞C＞B＞D。

表1 正交试验设计及结果分析Table 1 Orthogonal experimental results and analysis

由表1可知，以活性炭得率为考察指标，最佳工艺条件为A1B1C1D3，得到各因素对活性炭得率影响大小的次序为:A＞C＞B＞D。

综合考虑以上3个指标，确定糠醛渣磷酸活化法制备活性炭的最佳工艺条件为A4C4B4D3，即浸渍比2.5∶1，磷酸质量分数60%，活化温度550℃，保温时间1.5 h。由于极差分析所得到的最佳工艺条件未被列入试验，经验证实验得到该条件下制得的活性炭样品碘吸附值为839.6 mg/g，亚甲基蓝吸附值为260.3 mg/g，得率为46.8%，吸附性能均高于表中数值。

2.2 样品的比表面积及孔径分布

为了更好地验证最佳条件下制得的活性炭的性能，采用N2低温吸附脱附结合BET方法测定其比表面积并通过DFT法计算其孔径分布。孔径分布图如图1所示。

由吸附等温仪测得该活性炭样品的比表面积为830.20 m2/g，由密度函数法计算得到其孔容积为0.502 cm3/g。活性炭的吸附性能由其孔隙结构决定，包括大孔(孔径大于50 nm)，中孔(孔径在2～50 nm之间)以及微孔(孔径小于2 nm)。在吸附过程中，大孔主要为吸附质的扩散提供通道;中孔除了具有通道作用外，对分子直径较大的吸附质也有吸附作用;微孔是数目最多的，对气体分子、液体分子或较小的离子具有极强的吸附作用，决定了活性炭的孔容和性能。从图1的孔径分布来看，在最佳条件下制备的活性炭产品，其孔隙尺寸在0.818和2.495 nm处相当丰富，也比较集中，说明该活性炭具有丰富的微孔和中孔，吸附性能较好。

2.3 扫描电子显微镜

用磷酸活化糠醛渣得到的活性炭的扫描电子显微镜图如图2，可见该活性炭表面较为紧凑，具有一定量的大孔连接活性炭内部的中孔和微孔，有利于吸附质在活性炭孔隙中的扩散。

图1 活性炭样品的孔径分布图Fig.1 The pore width distribution of activated carbon sample

图2 磷酸活化法活性炭的扫描电镜图(×3 000)Fig.2 The SEM image of activated carbon by phosphoric acid

3 结论

3.1 本研究选取了对磷酸活化法生产糠醛渣活性炭性能影响较大的浸渍比、磷酸质量分数、活化温度、保温时间4个因素进行L16(45)正交试验，以活性炭的碘吸附值、亚甲蓝吸附值以及得率为评价指标，得到最佳制备工艺条件:浸渍比2.5∶1，磷酸质量分数60%，活化温度550℃，保温时间1.5 h。

3.2 在最佳工艺条件下制备的活性炭的碘吸附值为839.6 mg/g，亚甲基蓝吸附值为260.3 mg/g，得率为 46.8%，比表面积830.20 m2/g ，孔容积为0.502 cm3/g，孔径集中在0.8 ～2.5 nm，具有丰富的中孔和微孔。

［1］尹玉磊，李爱民，毛燎原.糠醛渣综合利用技术研究进展［J］.现代化工，2011，31(11):22－26.

［2］王素芬，苏东海，周凌云.废物糠醛渣的农业利用研究进展［J］.河北农业科学，2009，13(11):97－99.

［3］李国斌，杨明平.糠醛废渣制备活性炭的研究［J］.煤化工，2004，5:36－38.

［4］别如山，杨劢丹，陆惠林，等.糠醛渣在流化床中燃烧特性的试验研究［J］.太阳能学报，2001，22(3):291－295.

［5］谭文英，陈军强.糠醛渣炭化学法制备活性炭及其灰分的去除［J］.安徽农业科学，2014，42(8):2447－2449.

［6］YIN Yu-lei，LI Ai-min，ZHANG Zhi-kun.Experimental study on production of activated carbons from furfural residues［J］.Advanced Materials Research，2014，878:271－277.

［7］谢仁智.糠醛渣制备活性炭的研究［J］.四川林业科技，1988，9(1):32 －35.

［8］王东旭，李爱民，毛燎原，等.糠醛渣制备活性炭对糠醛废水的脱色研究［J］.环境科学研究，2010，23(7):908－911.

［9］PETROVA N，BUDINOVAA T，RAZVIGOROVA M，et al.Preparation and characterization of carbon adsorbents from furfural［J］.Carbon，2000，38(15):2069－2075.

［10］YARDIMA M F，BUDINOVAA T，EKINCI E.Removal of mercury(II)from aqueous solution by activated carbon obtained from furfural［J］.Chemosphere，2003，52(5):835－841.

［11］JOANA M D，MARIA C M A，MANUEL F A，et al.Waste materials for activated carbon preparation and its use in aqueous-phase treatment:A review［J］.Journal of Environmental Management.2007，85(4):833－846.

［12］汪坤.玉米芯糠醛渣制备活性炭的研究［J］.广西轻工业，2010，26(4):8－9.

［13］赵丽媛，吕剑明，李庆利，等.活性炭制备及应用研究进展［J］.科学技术与工程，2008，8(11):2914－2919.

［14］张巍，应维琪，常启刚，等.水处理活性炭吸附性能指标的表征与应用［J］.中国环境科学，2007，27(3):289－294.

［15］中国林业科学研究院林产化学工业研究所.GB/T12496.8—1999木质活性炭试验方法 碘吸附值的测定［S］.北京:中国标准出版社，1999.

［16］中国林业科学研究院林产化学工业研究所.GB/T12496.10—1999木质活性炭试验方法 亚甲基蓝吸附值的测定［S］.北京:中国标准出版社，1999.