改性聚三氟氯乙烯共混体系结构与性能

冯钠 毛薇薇 谷宇 王艾爽 唐雨微

（大连工业大学纺织与材料工程学院，辽宁 大连，116034）

聚三氟氯乙烯（PCTFE）的分子结构相对规整，具有高结晶、高熔点及尺寸稳定性好等优点。同时分子间具有微弱的极性，使得它力学性能优异［1］。与绝大多数塑料相比，PCTFE又具有突出的耐化学腐蚀性和耐候性，因此被广泛应用于航空、化工以及光学仪器等领域。但是PCTFE的黏度较大，加工性能差，制品的脆性大，易产生裂纹，因此在许多领域的应用受到限制［2］。为了适应不同领域的应用需求，需要对PCTFE进行改性，从而拓宽其应用领域。

丙烯酸酯类（ACR）抗冲改性剂本身具有独特的“核－壳”结构，抗冲击性能突出，被广泛应用在增韧体系［3］。聚偏氟乙烯（PVDF）具有优异的化学稳定性及力学性能，耐冲击性突出［4］。

目前国内改性PCTFE的研究方向主要集中在CTFE－VDF共聚体系结构与性能研究及有机硅改性PCTFE体系结构与性能的研究［5］。

通过熔融共混的方法，制备了不同配比的PCTFE／ACR和PCTFE／PVDF共混物。研究了ACR和PVDF 2种改性剂增韧改性PCTFE的力学性能，并对其断面进行形态分析，对共混体系结晶行为进行研究。

1 试验部分

1.1 主要原料

PCTFE，正大能源材料（大连）有限公司；ACR，FM－21，日本钟渊化学工业株式会社；PVDF，JD－10，浙江巨化股份有限公司；其他助剂，市售。

1.2 主要设备及仪器

转矩流变仪，RM200－A，哈尔滨哈普电器技术有限公司；平板硫化机，QLB－50D／Q，无锡市橡塑机械有限公司；万能制样机，XQZ，承德市考思科学检测有限公司；微机控制电子万能实验机（RGT－5型）及冲击实验机（RXZ），深圳市瑞格尔仪器有限公司；扫描电镜（SEM），SM－6460LV，日本电子株式会社；差示扫描量热仪（DSC），Q20，美国TA公司。

1.3 试验过程

将不同配比的ACR，PVDF与PCTFE及其他助剂在转矩流变仪密炼机中塑炼8min，密炼温度265℃，在220 ℃的平板硫化机上压制成型，制样，进行性能测试。

1.4 测试与表征

力学性能：拉伸强度按GB／T 1040—1992进行测试，弯曲强度按GB／T 1042—1992进行测试，冲击强度按GB／T 1043—1993进行测试。

断面形貌：用SEM观察样条断面。

DSC：取一定量的样品，控制氮气流量为40 mL／min，降温速率为10℃／min，温度从300℃降至室温，观察曲线并记录数据。

2 结果与讨论

2.1 改性剂用量对PCTFE拉伸性能的影响

图1是2种不同改性剂用量对PCTFE拉伸强度的影响。由图1可以看出，加入PVDF后，PCTFE共混体系的拉伸强度逐渐升高。但随ACR用量的增加，PCTFE共混物的拉伸强度呈下降趋势，下降幅度不大，对拉伸性能影响较小，当ACR用量达到6份时，拉伸强度仅下降4.48%。

图1 改性PCTFE共混体系的拉伸强度▲ACR；●PVDF

表1为改变2种改性剂用量，共混物的断裂伸长率。从表1可以看出，在一定范围内，随着ACR用量的增加，共混体系的断裂伸长率显著增加，当ACR用量达到6份时，体系具有较高的伸长能力，共混体系的断裂伸长率达到了7.1%，与未添加改性剂的体系比，提高了2倍多。然而，随着PVDF用量的增加，PCTFE／PVDF的拉伸强度显著上升，断裂伸长率小幅度下降，比较试验数据可以看出，PVDF用量为6份时，PCTFE／PVDF共混物的性能优异。

表1 改性PCTFE共混体系的断裂伸长率

2.2 改性剂用量对PCTFE弯曲性能的影响

图2是2种不同改性剂用量对PCTFE弯曲强度的影响。由图2可以看出，随着改性剂含量的增加，PCTFE共混体系的弯曲强度均有所下降。当ACR，PVDF的用量分别为6份时，体系的弯曲强度由原来的36.96MPa分别降低到33.76和32.90MPa，不过降低的幅度并不大，完全可以满足使用的需要。

图2 改性PCTFE共混体系的弯曲强度▲ACR；●PVDF

改变2种改性剂的用量，制品的弹性模量变化见图3。

图3 改性PCTFE共混体系的弹性模量▲ACR；●PVDF

从图3可以明显看出，改性PCTFE体系的弯曲模量随着ACR，PVDF用量的增加而逐渐减小，但是减小的幅度不是很大，仅从1.27GPa降低到1.05和1.01GPa。

2.3 改性剂用量对PCTFE冲击性能的影响

在配方和工艺条件相同的情况下，与未加入改性剂的制品相比，ACR，PVDF可大幅度地提高PCTFE的冲击强度，改变2种改性剂的用量，制品的冲击强度变化见图4。

从图4可以看出，随着ACR，PVDF用量的增加，PCTFE共混体系的冲击强度先升高后降低。当用量均为6份时，PCTFE共混体系的冲击强度达到最大；当ACR，PVDF的用量继续增加时，体系的冲击强度下降。对比可以看出，PCTFE／ACR共混体系的冲击强度较PCTFE／PVDF共混体系的高。

图4 改性PCTFE共混体系的冲击强度■ACR；●PVDF

2.4 断面形态表征

图5 为ACR，PVDF改性PCTFE体系的SEM分析照片。从图5（a）中可以看到，断面相对光滑，显示出较明显的脆性断裂特征，而图5（b），（c）及（d）的断面较粗糙，属于典型的韧性断裂。从图5（b）可以清楚地看到有许多PVDF橡胶颗料和空洞均匀地分布在PCTFE中，当试样受到外力冲击时，橡胶颗粒参加吸收冲击能，从而显著提高了材料的冲击强度。从图5（c）可以发现，加入一定量的ACR后，断面有许多明显的微裂纹，这些微裂纹的形成可以有效地分散应力，在力学性能上表现为断裂伸长率增加，提高了材料的抗冲击能力。从图5（d）可以看出，当ACR的用量太多时，PCTFE／ACR共混体系会出现两相结构，并且产生一定的团聚现象，从而导致材料的冲击强度有所降低。

图5 改性PCTFE的SEM分析

2.5 DSC分析

图6 为3种不同体系的DSC曲线。通过图6可以看出，加入2种不同改性剂后，PCTFE／ACR和PCTFE／PVDF共混体系较PCTFE相比，熔融峰左移，这表明加入改性剂后，干扰了PCTFE原有的结晶模式，同时在加工中加入的小分子助剂产生的稀释效应，使结晶聚合物的熔点降低，图6（b）中的PCTFE／PVDF曲线上出现2个峰，说明加入PVDF后可能出现了1个新的结晶行为，产生了1个新峰。

图6 3种不同体系的DSC分析

PCTFE基体、改性PCTFE体系的熔融温度（tm），熔融焓及结晶度见表2。根据曲线的熔融焓分别计算出 PCTFE，PCTFE／ACR 及 PCTFE／PVDF 3种不同体系的结晶度分别为48.00%，19.03%及28.55%，所以加入 ACR，PVDF 2种改性剂后，共混体系的结晶度显著下降，使PCTFE／ACR和PCTFE／PVDF共混体系呈现一定的韧性，从而提高了体系的抗冲击性，与力学性能分析是一致的。

表2 3种不同体系的物理性能

3 结论

a） 随着ACR和PVDF用量的增加，对PCTFE／ACR和PCTFE／PVDF共混体系的拉伸强度和弯曲强度影响不大，但共混体系的冲击强度大幅度提高。当ACR和PVDF用量为6份时，达到最高值8.06kJ／m2和7.80kJ／m2，比未改性的PCTFE体系的冲击强度提高了38%和33%。

b） SEM 分析表明，当ACR，PVDF的用量为6份时，断面表现出明显的韧性断裂特征。PVDF分散相以微球状分布在PCTFE基体中，ACR为6份时，PCTFE体系呈均相结构。

c） DSC研究表明，当ACR，PVDF的用量为6份时，2种改性剂与PCTFE的相容性好，PCTFE／ACR和PCTFE／PVDF共混体系的结晶度显著下降。

［1］ 宋健，张传吉，张万里.聚三氟氯乙烯聚合工艺研究进展［J］.浙江化工，2013，（3）：1－4.

［2］ 刘昭，胡武利，王苏民.聚三氟氯乙烯制品力学性能初步研究［J］.火箭推进，2010，（4）：42－44，48.

［3］ 佀庆波，杨金潭.丙烯酸酯类抗冲改性剂ACR的应用研究现状［J］.吉林化工学院学报，2013，（07）：4－6.

［4］ Costa L M M，Bretas R E S，Filho R G.Characterization ofβ－PVDF films prepared at different conditions［J］.Polimeros，2009，19（3）：183－189.

［5］ 李衡峰，谢玲，边宏，等.聚偏氟乙烯／偏氟乙烯三氟氯乙烯共聚物的共混相容性及结晶性［J］.中南大学学报（自然科学版），2012，（2）：455－459.