RAFT分散聚合用于聚苯乙烯微球的可控制备

郭睿威，韩凯雪，曹 斌，张建华

(天津大学化工学院，天津 300072)

分散聚合是制备单分散性聚合物纳米颗粒或微球的有效方法[1]．分散介质组成、稳定剂结构与用量、单体性质及浓度是影响分散聚合进程、粒子尺寸和稳定性的重要因素[2-3]．人们对此进行了大量的研究，但在成核与生长机理、聚合动力学等方面仍存在着争论．

近年来，活性自由基聚合技术，特别是可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer，RAFT)聚合被广泛地用于分散聚合研究．由小分子 RAFT试剂和单体聚合所制备出的聚合物具有再次引发活性聚合的能力(也称为大分子RAFT试剂)．用于分散聚合时，它不仅是RAFT试剂，还是分散稳定剂，可在位形成嵌段聚合物，并调控嵌段共聚物的结构、聚合进程、体系相容性以及分散粒子的形态与尺寸．通过调控大分子 RAFT试剂的用量，就可以使分散聚合处于成核与增长的不同阶段，由此制备各种结构的粒子．采用较低用量的大分子 RAFT试剂，主要制备大粒径单分散微粒．当大分子 RAFT试剂的用量较高时，则可用于制备高浓度嵌段共聚物纳米聚集体，这种分散聚合过程也被称为聚合诱导自组装(polymerization-induced self-assembly)．Pan等[4-7]对这类聚合开展了大量研究，制备了嵌段共聚物球型胶束、蠕虫状胶束、囊泡等纳米粒子．Bathfield等[8]以大分子RAFT试剂为稳定剂合成了粒径为300,nm的毛发型粒子．总之，以大分子 RAFT试剂为稳定剂的分散聚合，为制备特殊结构的聚合物及功能微球提供了更宽广的空间[9]．

目前，大分子 RAFT试剂用于分散聚合的研究主要注重于聚合诱导自组装和纳米聚集体的制备．对于大分子 RAFT试剂作为稳定剂，在分散聚合的成核聚集期及增长早期，对粒子增长及粒子稳定的影响的研究尚不充分．对于稳定剂结构及用量、溶剂组成等因素对分散聚合的影响的研究也相对较少[10].

大分子 RAFT试剂的结构和分子质量的精确可控性为研究稳定剂结构对分散聚合的影响提供了有利的条件．而且，分散稳定剂需要溶解于溶剂．对于不同溶剂的溶解性差异，可选择相应的单体制备溶解性匹配的大分子 RAFT试剂，这极大地拓宽了分散聚合对溶剂和稳定剂的选择范围．笔者以乙醇/水介质中苯乙烯的分散聚合为研究对象，利用 RAFT聚合制备大分子 RAFT试剂聚 N，N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)，并以PDMA为分散稳定剂，考察其分子质量、用量和溶剂组成等因素对分散聚合制备的粒子粒径影响和聚合过程的变化规律．

1 实 验

1.1 实验原料

N，N-二甲基丙烯酰胺(DMA，≥99%，北京瑞博龙石油科技发展有限公司)经减压蒸馏精制；咔唑(≥95%)，山西省文水晋丰化学有限公司；氢化钠(NaH)和二硫化碳(CS2)均为分析纯，天津化学试剂二厂；氯化苄、苯乙烯(St)、无水乙醇(EtOH)及无水乙醚均为分析纯，天津科威化学试剂厂；偶氮二异丁腈(AIBN)、四氢呋喃(THF)均为分析纯，天津化学试剂一厂．RAFT试剂 N-咔唑二硫代甲酸苄基酯(BCBD)的合成参见文献[11-12]．

1.2 大分子RAFT试剂PDMA的合成

在避光的圆底烧瓶中，加入一定量精制过的DMA，引发剂AIBN和RAFT试剂BCBD，之后加入一定量的乙醇作为溶剂，将 RAFT试剂和引发剂溶解以后，对体系通氮气除氧 15,min，密封反应容器，在 60,℃水浴中反应 24,h．反应完毕后，将聚合物用石油醚沉析，于 50,℃下真空干燥 5,h，得到大分子RAFT试剂 PDMA．通过调控单体 DMA和 BCBD的比例以及转化率，制备不同分子质量的PDMA．

1.3 苯乙烯(St)的分散聚合

将一定量的大分子 RAFT试剂 PDMA、St、AIBN加入圆底烧瓶反应器中，加入适量的溶剂(乙醇或乙醇和水的混合溶剂)，溶解后呈均相透明溶液，通氮气 15,min除氧，置于 70,℃水浴中搅拌反应一定时间，制得聚苯乙烯(PSt)分散体．

1.4 分析与测试

1.4.1 GPC测定

聚合物分子质量及分布采用Malvern的Viscotek TDAmax多检测器凝胶渗透色谱仪测定，流动相为THF，柱温 30,℃，流速 1,mL/min，色谱柱采用CLM3009、T6000M 混合床双柱串联，进样量100,μL．

1.4.2 动态光散射(DLS)粒度测试

采用Malvern公司的Zetasizer Nano S90粒度仪测定，激光波长633,nm，测试温度25,℃，取一滴分散聚合的混合液，用乙醇稀释至适当浓度以后进行测定．

1.4.3 扫描电镜测试

分散聚合产物颗粒的表面形态采用日立冷场发射扫描电镜 S4800进行观测．电子枪：冷场发射电子枪；分辨率：1.0,nm；加速电压：0.5～30.0,kV；放大倍率：低倍模式 20～2,000，高倍模式 100～800,000．测试时将分散液稀释至一定浓度，超声处理之后，取一滴至锡箔纸上干燥，干燥完毕喷金处理后进行测试．

1.4.41H-NMR分析

氘代氯仿作溶剂，四甲基硅烷(TMS)作内标，在Varian Mercury Vx300型核磁测定仪上常温下测定合成物质的1H-NMR谱图．

1.4.5 聚合物转化率测定

采用重量法测定转化率．在聚合过程中，取样经甲醇沉析，真空干燥至恒重后，称量聚合产物的质量．所得聚合产物质量与样品中初始单体质量的比值即为反应的转化率．

2 结果与讨论

2.1 PDMA的制备和表征

在分散聚合体系中，稳定剂对粒子稳定与粒径控制起着至关重要的作用．稳定剂不但要溶解于分散介质，还要能对粒子的成核增长起到稳定作用. PDMA在水、醇等极性介质中具有优异的溶解能力. 因此，本研究以BCBD为RAFT试剂，通过调节BCBD的用量和转化率，制备了不同分子质量的 PDMA作为分散稳定剂．图1给出了各PDMA的GPC曲线，相对分子质量及分布列于表 1，其中 Mn为数均分子质量，Mw为重均分子质量，Mz为黏均分子质量．图1中GPC曲线为尖锐的单峰，所制备的 PDMA的分子质量分布指数 Mw/Mn≤1.20，这些结果也表明 BCBD对DMA活性聚合具有良好的控制能力．

图1 BCBD调控下制备的PDMA的GPC曲线Fig.1 GPC curves of PDMA in the presence of BCBD

表1 BCBD调控下制备的PDMA的GPC结果Tab.1 GPC data of PDMA in the presence of BCBD

2.2 PDMA的分子质量对分散聚合产物的影响

稳定剂的分子质量对粒子的分散稳定效果具有较大影响．在 70,℃下反应 24,h，研究了不同分子质量的 PDMA对 St的分散聚合最终制备的粒子粒径的影响，结果如图 2所示．分散聚合条件为：PDMA为 0.1,g，St为 1.0,g，EtOH 为 5.0,g，H2O 为 5.0,g，AIBN为 0.005,g．所得粒子的平均粒径用 DLS测试．以 PDMA-2、PDMA-3、PDMA-4为稳定剂制得PSt微球的粒径分别为 110.4,nm、200.3,nm 和290.0,nm，而且粒径分布差异也很小．所制得粒子的SEM图表明PDMA作为稳定剂可生成稳定的、大小均一的球形颗粒．由 SEM 测试计算得到粒子粒径和DLS测得结果一致．这些结果表明，随着稳定剂PDMA分子质量的增加，所得粒子粒径增加．体系最初为均相聚合，随着 PSt链段分子质量逐渐增加，形成 PDMA-PSt的溶解性越来越低，最后从溶剂中沉出并形成分散粒子．PDMA分子质量越大，体系中PDMA分子数越少，同时需要形成更长的PSt链段才能使PDMA-PSt从溶剂中沉出．因此，体系中形成的粒子数越少，最后所生成的粒子越大[13-14]．

图2 PDMA的分子质量对粒子粒径的影响Fig.2 Effect of molecular mass of PDMA on the resulting particle size

2.3 PDMA用量对分散聚合产物的影响

以 PDMA-3作为分散稳定剂，固定 St、EtOH、H2O 和 AIBN 的含量分别为 1.0,g、5.0,g、5.0,g和5.0,mg，改变 PDMA-3的含量，在 70,℃下反应 24,h后研究不同PDMA-3用量对St分散聚合产物的影响.结果如图 3所示．所得粒子的平均粒径用 DLS测试．当 PDMA-3的用量分别为 0.02,g、0.05,g、0.15,g和 0.20,g时，制得分散微球的粒径分别为578.9,nm、350.1,nm、132.2nm 和 109.2,nm，所测得粒径分布PDI变化很小．SEM 图表明，PDMA-3用量在0.2%～1.7%的范围内均可以制备稳定的聚合物颗粒，且所得到的聚合物颗粒粒径分布很窄．颗粒的大小随着 PDMA-3用量的增加而显著降低．这是因为随着稳定剂PDMA的用量增加，体系中PDMA分子数越多，使得用于成核的嵌段共聚物浓度增加，在成核阶段生成的初级粒子数增加，因而在相同 St用量的情况下，导致最终生成的聚合物颗粒粒径变小．

图3 PDMA的用量对粒子粒径的影响Fig.3 Effect of amount of PDMA on the resulting particle size

2.4 不同溶剂组成对分散聚合产物的影响

分散介质是影响分散聚合的关键因素之一，对于本实验中 St的分散聚合，分散介质对 PSt的溶解能力直接影响嵌段物的成核过程．以 PDMA-3为分散稳定剂，固定 St、PDMA-3和 AIBN 的含量分别为1.0,g、0.1,g和 5.0,mg，以及固定溶剂的总量为10.0,g，研究溶剂中乙醇和水不同配比对分散聚合产物粒径的影响，结果如图 4所示．随着溶剂中水含量的增加，分散粒子的粒径变小，且分布变窄．但当水含量大于 75%时，分散聚合的稳定性变差，粒径增大，体系中有很多胶状物，电镜表明此时聚并严重．这是由于水含量增加，分散介质对 PSt的溶解性逐渐降低，导致成核期提前，在相同分散稳定剂用量的情况下，成核数目增大，导致最终粒径变小．但当水含量过高时，嵌段在分散介质中的溶解性过小，生成大量的粒子，分散剂不足以稳定分散粒子，导致粒子间的聚并而使体系稳定性变差．上述结果也表明，混合溶剂中，水含量低于 50%时，可以获得稳定单分散的聚合产物，平均粒径在 200～500,nm，且粒径分布较窄．

图4 溶剂组成对分散聚合产物粒径的影响Fig.4 Effect of solvent composition on the resulting particle size

2.5 PDMA存在下苯乙烯分散聚合过程研究

大分子 RAFT试剂存在下的分散聚合过程包含成核之前的均相聚合阶段和成核之后的非均相聚合阶段[13-14]．本研究通过考察分散聚合过程中，粒子粒径、聚合转化率和嵌段聚合物的分子质量等随时间的变化(见图 5和图 6)，研究了 PDMA为分散稳定剂苯乙烯分散聚合过程．分散聚合条件为：PDMA-1为

图5 粒子粒径、转化率和聚合时间的关系Fig.5 Relationship between particle size，conversion and polymerization time

图6 不同聚合时间下聚合物的GPC曲线Fig.6 GPC curves of copolymers with different polymerization time

0.1 ,g，St为 1.0,g，EtOH 为 10.0,g，AIBN 为 0.005,g.

从图5中粒子粒径随聚合时间的变化，可以看到该体系下的分散聚合过程基本可以分为3个阶段.

(1)均相反应阶段．在 0～1,h这个区间段，DLS测出的分散聚合体系的平均粒径很小(＜5,nm)，且粒径无明显的变化．表明此时基本无成形的粒子．这个阶段引发剂不断分解产生自由基，由于含有大量的大分子 RAFT试剂，此时主要进行的是苯乙烯与大分子RAFT试剂PDMA的嵌段反应．刚开始生成的苯乙烯段链长比较短，使得嵌段共聚物在分散介质中能够完全溶解，体现为均相状态．

(2)成核阶段．1,h以后反应体系进入成核阶段，在实验中发现从这个时间点体系开始明显变浊，分散粒子的粒径有突跃式增长，表明聚合物初级核开始形成．初级核粒径约为 40,nm，随后粒径和转化率的增长都较平缓，表明此期间粒子数变化不大．初级核的形成表示不溶性高分子链PSt增长到一个临界值，开始发生 PDMA-PSt的自组装，聚合开始进入非均相聚合阶段．

(3)颗粒增长阶段．在聚合反应6,h后，体系进入颗粒增长阶段．从图 5中粒径和转化率变化可以看出，在此阶段粒子粒径和转化率都显著增长，且粒径增大的速度快于转化率的增长速度，表明此期间粒子数在下降，即存在粒子间的聚并．从图 6中 GPC曲线可以看到，聚合产物分子质量随转化率的增加而逐渐增大，但在成核阶段后期，聚合物分子量增长较慢．所有的 GPC曲线基本呈单峰形态，这表明整个聚合过程中均表现出RAFT的活性聚合特性．此外，对比成核前后转化率的变化，可以看出成核完成后，在颗粒增长阶段的单体聚合速率更快．上述结果表明，在大分子 RAFT试剂存在下的分散聚合中，成核和核增长其实就是嵌段共聚物链增长和自组装过程，这个过程也就是聚合诱导自组装．为验证嵌段共聚物结构，这里对PDMA和PDMA存在下苯乙烯分散聚合制备的嵌段共聚物进行了1H-NMR表征，如图7所示．PDMA-PSt1和 PDMA-PSt2分别为分散聚合12,h和 24,h的产物．δ＝7.28～8.09的峰为咔唑以及端基苯环上的a位氢(图7中的谱图上由于分子质量较大端基上的氢峰形较小)；δ＝6.44～6.63的峰为苯乙烯苯环上的 a位氢；δ＝2.63的峰为 DMA和苯乙烯上的 b位氢；δ＝1.26～1.73的峰为 DMA 和苯乙烯上的c位氢；δ＝2.92的峰为DMA两个甲基上的d位氢．对比 PDMA-PSt1和 PDMA-PSt2的谱图中苯乙烯苯环上的a位氢和 DMA两个甲基上d位氢的峰强度可知，苯乙烯的占比越来越大，这证实了反应过程中嵌段共聚物 PDMA-PSt中苯乙烯链段长度逐步增加，最后得到的产物是 PDMA-PSt嵌段共聚物颗粒．

图7 PDMA-1及 PDMA-1存在下苯乙烯分散聚合制备的嵌段聚合物PDMA-PSt的1H-NMR谱图Fig.7 1H-NMR spectra of PDMA-1 and block copolymers PDMA-PSt prepared by styrene dispersion polymerization in the presence of PDMA-1

3 结 语

本文以大分子 RAFT试剂 PDMA为分散稳定剂，利用分散聚合制备了单分散性聚苯乙烯微球，并考察了 PDMA的分子质量、用量和溶剂组成等因素对分散聚合产物粒径的影响．结果表明，PDMA分子质量增大，粒子数下降，粒径增大. PDMA用量增大，粒子数增多，粒径减小．在乙醇与水混合溶剂中水含量低于 50%时，可通过调控 PDMA获得单分散性较好的稳定的聚合物颗粒，粒径在 200～500,nm．当水含量大于 75%时，分散聚合的稳定性变差，难以制得稳定的微球．对分散聚合整个过程中粒径、单体转化率以及聚合物分子质量的变化的研究证实了大分子RAFT试剂存在下的苯乙烯分散聚合存在均相反应、成核和颗粒增长等3个不同的聚合阶段，反应过程中嵌段聚合物 PDMA-PSt中苯乙烯链段不断增长，最后得到的产物是PDMA-PSt嵌段聚合物颗粒．

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