高效水相1,4-共轭加成反应催化剂的制备

陈 勉, 颜 文, 侯思梦, 嵇小荷, 孙小军, 朱凤霞

(淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300)

高效水相1,4-共轭加成反应催化剂的制备

陈 勉, 颜 文, 侯思梦, 嵇小荷, 孙小军, 朱凤霞

(淮阴师范学院 化学化工学院, 江苏 淮安 223300)

以正硅酸乙酯和有机金属铑硅烷为硅源,在模板剂P123作用下共聚,合成出有序介孔结构有机金属铑非均相催化剂Rh(I)-SBA-15．通过XRD,TEM,N2吸附-脱附等温线,FT-IR, NMR, XPS等手段对其结构和组分进行了表征;考察了该非均相催化剂在水相中1,4-共轭加成反应中的催化性能．结果表明,该催化剂不仅具有较高的催化活性,且可以多次重复使用,显示了较好的工业应用前景．

绿色催化; 水相1,4-共轭加成反应; 有序介孔Rh(I); 有机金属催化剂

0 引言

过渡金属催化的碳-碳偶联反应在有机化学中具有非常重要的作用,常被应用于药物合成和精细化学品的生产[1-2]．其中,铑催化的不饱和双键的不对称l,4-共轭加成反应是一种非常有效的构建碳骨架的方法,其反应条件温和,加成产物可用于制备天然产物和具有生理活性的药物或中问体,因而成为一个十分活跃的研究热点[3-5]．该反应通常在均相催化体系中进行,虽然均相催化剂可以获得较高的活性和选择性,但由于均相催化剂难分离,因而易造成重金属离子对环境污染[6],且不能重复使用,使生产成本增加．将均相催化剂固载化是解决此问题的常见方法之一,但固载后的催化剂活性通常较低,限制了其在工业上的应用[7]．

有序介孔硅材料由于其具有规整的介孔孔道、较大的比表面积、以及较窄的孔径分布,有利于反应物分子以及产物分子的扩散,因而被广泛应用于催化领域[8]．目前将均相催化剂固载在介孔材料上的方法主要有嫁接法和共聚法．通过嫁接法制得的有机金属非均相催化剂,其介孔孔道易被堵塞,且其催化活性位分散度低．共聚法制得的催化剂不仅孔道不易被堵塞、催化活性位分散得均匀,还可以抑制催化剂活性位的流失,大大提高催化剂的活性和寿命[9]．本文采用共聚法将有机金属铑硅烷和正硅酸乙酯在表面活性剂作用下自组装,制得有序介孔有机金属铑非均相催化剂Rh(I)-SBA-15,其催化活性位不仅高度分散,且其介孔孔道不易被堵塞,有利于反应底物的吸附和扩散,其在水相1,4-共轭加成反应中表现出良好的催化性能．

1 实验部分

1.1 Rh[PPh2(CH2)2Si(OCH2CH3)3]3Cl的合成

在氩气保护下,向Schlenk管[10]内加入15 mL无水甲苯和0.50 g[Rh(COD)Cl]2,待固体溶解后,加入1.4 mL二苯基膦乙基硅烷[PPh2(CH2)2Si(OCH2CH3)3],使其充分反应24 h,然后将此溶液进行浓缩除去溶剂,再加入25 mL无水正己烷,并将其置于-20℃下使硅烷析出,最后经洗涤、干燥后即得棕红色固体．根据ICP分析结果及1H NMR (CD2Cl2)分析,所得固体即为有机金属铑硅烷,分子式为Rh[PPh2(CH2)2Si(OCH2CH3)3]3Cl．

1.2 催化剂的制备

1.2.1 Rh(I)-SBA-15的合成

在40℃下,将1.0 g P123(聚氧乙烯醚-聚氧丙烯醚-聚氧乙烯醚,EO20PO70EO20)溶解在38 mL1.6 mol/L HCl溶液中,然后向此溶液中滴加一定量的正硅酸乙酯(TEOS)和有机金属Rh(I)硅烷,控制反应体系中各组分的摩尔比为:Si:P123:HCl:H2O=1.0:0.017:5.9:191,其中Si指的是TEOS和有机金属Rh(I)硅烷两种硅烷中总的硅含量．反应混合物在40℃反应24 h后,置于于100℃陈化24 h．固体产物经过滤、洗涤、萃取后,即可得到非均相催化剂Rh(I)-SBA-15．Rh(I)负载量可通过调控有机金属Rh(I)硅烷在总硅烷中的比例来改变．根据ICP测得的结果,制得的3种催化剂中Rh(I)的负载量分别为0.70,1.1和1.4wt%

1.2.2 Rh(I)-SBA-15-G的合成

为了与共聚法制得的催化剂比较,通过后嫁接法合成了Rh(I)-SBA-15-G催化剂(G表示后嫁接)．其合成方法如下:首先将1.0 g P123溶解在38 mL 1.6 mol/LHCl溶液在40℃充分搅拌．待表面活性剂充分溶解后,滴加2.0 mLTEOS,在此温度下继续搅拌1.5 h,再加入0.20 mL二苯基膦乙基硅烷．并在40℃下搅拌24 h后,后续处理步骤同上,得到产品为二苯基膦功能化的SBA-15材料(PPh2-SBA-15)．然后将0.50 g PPh2-SBA-15载体加入到含有Rh(PPh3)3Cl无水甲苯中,控制反应体系中P与Rh的物质的量比为1.0:1.0．在25℃下反应24 h后,经分离、洗涤、索氏提取、真空干燥后,即得Rh(I)-SBA-15-G．ICP测得Rh(I)负载量为1.0wt%．

1.3 催化剂的表征

样品采用日本理学D/max-2200型X射线衍射仪分析样品的晶相结构;采用TEM(JEOL JEM2011)观察样品的孔道结构和表面形貌;N2吸附-脱附等温线由NOVA 4000e吸附仪器测得,并用BET法计算比表面积,用BJH模型计算孔径和孔体积;红外光谱仪Magna 550(Nicolet)对样品的骨架振动和表面基团进行研究．Bruker AMX 400型核磁共振仪上测定样品的29Si MAS NMR和13C MAS NMR谱;在Perkin Elmer PHI5000 ESCT Sytem X-射线光电子能谱(XPS)仪上测定样品的表面电子态和表面元素组成．样品在进行测试;采用ICP(Varian VISTA-MPX)型等离子体光谱测定样品中Rh的含量．

1.4 活性测试

以水相中苯硼酸与N,N-二甲基丙烯酰胺的1,4-共轭加成反应为探针,考察非均相催化剂Rh(I)-SBA-15的催化性能．具体反应如下:在10 mL圆底烧瓶中加入1.50 mmol苯硼酸、0.30 mmol N,N-二甲基丙烯酰胺、正癸烷(内标)、1.0 mL甲苯、4.0 mL水、含有0.035 mmol Rh(I)的催化剂．在90℃下反应6 h后,用甲苯对产物进行萃取,用GC对产物进行定量分析,内标法定量,色谱柱为JWDB-5,95%-二甲基1-(5%)-二苯基聚硅氧烷填充柱(0.25 mm×15 m),柱温从80℃以10℃/min升到250℃,N2为载气,FID检测器.．为了检测催化剂的寿命,在每次反应后对催化剂离心分离,用乙醇充分洗涤后在80℃真空干燥过夜．

图1 苯硼酸与N,N-二甲基丙烯酰胺的化学反应式

2 结果与讨论

2.1 结构分析

图2为Rh(I)负载量相近的Rh(I)-SBA-15-2和Rh(I)-SBA-15-G样品的小角XRD图谱．由图可见．两个样品均在2θ=0.90o附近出现一个强衍射峰,说明两样品具有规整有序二维六方介孔结构[110],但与Rh(I)-SBA-15-2相比, Rh(I)-SBA-15-G(100)衍射峰的强度向右偏移,说明由于嫁接了有机金属铑配合物使得孔径变小．从N2吸附-脱附等温线(图4)可以看出,这两样品均具有典型第IV类型吸吸附-脱附等温线,且具有H1型滞后环,这进一步证明样品介孔结构的存在[11],这一结果也与TEM图谱(图4)相符．

图2 不同样品的小角XRD图谱

图3 不同样品的吸脱附等温线

图4 Rh(I)-SBA-15-2样品的TEM图谱

2.2 组分分析

图5的FT-IR图谱表明,Rh(I)-SBA-15-2样品在2 990 cm-1和2 890 cm-1处出现的吸收峰可归属为苯环C-H键的不对称和对称伸缩振动[12],1 621 cm-1左右的吸收峰归属于苯环上的C-C键伸缩振动吸收峰,同时在1 439 cm-1处观察到P-CH2的特征振动峰[12],这些结果表明有机金属Rh(I)硅烷成功地嵌入到载体中,这一结论可又固体核磁进一步证明．

图5 Rh(I)-SBA-15-2样品的FI-IR图谱

由图6可见, Rh(I)-SBA-15-2样品在高场δ=-112,-103和-92 ppm附近观察到3个特征振动吸收峰,这分别归属为由TEOS水解缩聚生成的无机Si中的Q4、Q3、Q2特征峰(Qn=Si-(OSi)n-(OH)4-n,n=2-4)[13]; 同时在低场δ=-69和δ=-60 ppm处也出现了两个特征振动吸收峰, 这是由DPPTS水解缩聚形成的有机Si中的T3和T2特征峰(Tm=RSi(OSi)m-(OH)3-m,m=1-3)[13], 这也表明有机金属Rh(I)硅烷已经嵌入硅墙中．13C CP MAS谱进一步显示, 在δ=130和10 ppm处出现了PPh2-基团中苯环C原子和与PPh2-基团相连的C原子的特征振动吸收峰[14],这进一步证明有机金属Rh(I)硅烷与正硅酸乙酯成功聚合．由XPS图谱(图7)可见,Rh(I)-SBA-15-2样品中的Rh仍为+1价[15],这表明有机金属Rh(I)硅烷在共聚前后化学环境没有被破坏．

图6 Rh(I)-SBA-15-2样品的固体NMR图谱

2.3 催化性能

图7 Rh(I)-SBA-15-2样品的XPS图谱

以水介质中苯硼酸与N,N-二甲基丙烯酰胺的1,4-共轭加成反应为探针,考察Rh(I)-SBA-15非均相催化剂的催化活性．首先为证明上述反应实际起催化作用的是非均相催化剂而非从载体上脱落的活性位,采用Sheldon[16]提出的方法进行了验证:反应进行4 h后,分离出催化剂,将剩余的反应液在90℃继续反应6 h后,GC未检测到反应底物的减少和产物的生成,说明该反应体系中起催化作用的是固载化的Rh(I)而非脱落到溶液中的Rh(I)物种．

表1列出了不同催化剂在水相1,4-共轭加成反应中的催化性能． 由表1可见,在Rh(I)负载量相近的条件下,与Rh(I)-SBA-15-2相比,后嫁接法制得的催化剂Rh(I)-SBA-15-G的催化活性和产物得率较低,这可能是由于后嫁接法易造成介孔孔道的堵塞, 介孔结构有序度降低(图2), 不利于反应物底物的吸附和产物的扩散．对于共聚法得到的催化剂Rh(I)-SBA-15,Rh(I)的负载量对反应的选择性没有明显的影响,但对反应的转化率和得率影响较为明显．随着Rh(I)负载量的增加,活性先增加后降低,这主要是因为Rh(I)-SBA-15-1催化剂中,Rh(I)负载量过低时,吸附在相邻活性位点上的反应底物相距较远而难以接触,从而导致其催化活性较低;然而,当Rh(I)-SBA-15-3催化剂中Rh(I)负载量过高时,其催化活性下降,这可能是由于吸附在相邻活性位点上的反应物相距太近,产生较大的空间位阻,从而阻碍了反应物的扩散甚至向活性位上的吸附过程．由此可知,Rh(I)-SBA-15-2为最佳催化剂．

表1 不同催化剂在水介质中1,4-共轭加成反应中的催化性能

Rh(I)-SBA-15-2催化剂不仅表现出优良的催化性能,而且还可以重复使用(如表1),反应条件为:1.5 mmol苯硼酸、0.30 mmol N,N-二甲基丙烯酰胺、正癸烷、1.0 mL甲苯、4.0 mL水、含有0.035 mmol Rh(I)的催化剂,反应温度为90℃,反应时间为6 h. 催化剂Rh(I)-PMO(Et)-2重复使用4次后,Rh(I)-SBA-15-2催化剂的催化活性没有明显降低．这一方面可归因于嵌入介孔材料骨架中的有机金属Rh(I)与有机配体结合牢固,不易从载体上脱落,ICP也测得循环使用4次后Rh(I)的流失不到0.5 ppm,这进一步证实Rh(I)与配体间较强的络合作用;另一方面,嵌入到介孔材料孔壁的有机金属Rh(I),也提高了Rh(I)-SBA-15-2催化剂在水相有机反应中的水热稳定性,从而抑制结构的破坏,保证了催化活性位化学环境的稳定．经实验考察，Rh(I)-SBA-15-2催化剂使用4次后,仍具有规整有序的二维六方介孔结构,这表明该催化剂具有较好的水热稳定性．

3 结论

在表面活性剂自组装作用下有机金属铑硅烷与正硅酸乙酯共缩聚,得到有机金属Rh(I)嵌于孔壁的有序介孔结构Rh(I)-SBA-15非均相催化剂,与后嫁接法相比,共聚法制得的催化剂不仅其活性位分散均匀、孔道不易堵塞,有利于反应物的扩散与传质;且其还可以循环使用4次活性没有明显降低,显示了较好的应用前景．

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[责任编辑：蒋海龙]

PreparationofMesoporousRh(I)OrganometallicCatalystforWater-medium1,4-ConjugateAdditionReaction

CHEN Mian, YAN Wen, HOU Si-meng, JI Xiao-he, SUN Xiao-jun, ZHU Feng-xia

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Huaiyin Normal University, Huaian Jiangsu 223300, China)

A novel immobilized Rh(I)organometallic catalyst (Rh(I)-SBA-15)was prepared by P123 surfactant-directed co-condensation of Rh(I)organometal-bridged silanes and ethyl orthosilicate (TEOS). XRD, TEM and N2adsorption-desorption isotherms,FT-IR, NMR, XPS characterizations demonstrated the structure and components of the as-prepared Rh(I)-SBA-15. During 1,4-conjugate addition reaction in water medium, the Rh(I)-SBA-15 heterogeneous catalyst not only showed high efficiency and selectivity, it also could be used repetitively for 4 times without significant deactivation, showing a good potential in industry application.

green catalysis; water-medium 1,4-conjugate addition reactions; ordered mesoporous Rh(I); organometallic catalyst

2015-03-03

江苏省高校自然科学基金项目(13KJB150008); 江苏省高校大学生实践创新训练计划项目(201310323023Y); 淮安市工业支撑计划项目(HAG2013077)

朱凤霞(1973-),女,江苏淮安人,副教授,博士,研究方向为绿色有机催化等. E-mail: zhufengxia501@163.com

O627

: A

: 1671-6876(2015)02-0111-06