4-[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己烷-6-取代)羟甲基]苯甲醛的合成与表征

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(1. 西华大学理学院，四川 成都 610039；2. 中国广州分析测试中心，广东 广州 510070)

·基础学科·

4-[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己烷-6-取代)羟甲基]苯甲醛的合成与表征

毛飞飞1，刘访琴1，周 玲1，孙一峰2，刘治国1*

(1. 西华大学理学院，四川 成都 610039；2. 中国广州分析测试中心，广东 广州 510070)

以对苯二甲醛和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)为原料合成新型含醇羟基和醛基的有机磷阻燃剂中间体4-[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己烷-6-取代)羟甲基]苯甲醛(DOPO-HO-BD)。探讨原料比和反应温度对反应结果的影响，结果表明，DOPO与对苯二甲醛摩尔比为1.1∶1、反应温度30 ℃时与二氧六环中反应7 h，DOPO-HO-BD收率为89.3 %。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、核磁共振和质谱表征了DOPO-HO-BD的结构，热失重分析结果证明，DOPO-HO-BD初始分解温度为211 ℃(质量损失率1%)，800 ℃时残炭率高达29.7 %。

含磷阻燃剂；对苯二甲醛；中间体

4-[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己烷-6-取代)羟甲基]苯甲醛(DOPO-HO-BD，结构见图1)含有3个功能基团——醛基、醇羟基和DOPO基(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)。DOPO及其衍生物是阻燃界公认的无卤环保型阻燃剂，能赋予许多有机高分子材料优异的阻燃性能[1-8]。醛基可以发生氧化、还原、歧化、亲核加成、缩合等反应，醇羟基可以进行取代、酯化、氧化等反应。利用醛基或醇羟基的反应性和DOPO基团特殊功能可以合成许多具有潜在用途的有机化合物。比如，利用DOPO阻燃基团的阻燃特性制备新型磷系阻燃剂；再如，利用DOPO-HO-BD通过H. Debus反应可以合成新型含DOPO基咪唑类荧光有机材料，DOPO的刚性和共轭性有望改变材料的物理性能以及降低材料非辐射能量转移；因此，本文利用DOPO直接与对苯二甲醛进行亲核加成反应，合成一种未见文献报道的DOPO-HO-BD中间体，采用红外光谱和核磁共振谱等技术表征化合物的结构，利用热失重方法分析DOPO-HO-BD的热性能。

1 实验部分

1.1实验仪器与设备

Nicolet-380型傅里叶红外光谱仪，美国 Nicolet 公司 (KBr压片)；WC-21型显微熔点仪，上海光学仪器厂；Agilent LC/MSD Trap XCT质谱仪，德国Bruker公司；Bruker 400型核磁共振仪，瑞士布鲁克公司。

1.2实验原料

9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)，工业品，江苏汇鸿金普化工有限公司提供；对苯二甲醛，分析纯，萨恩化学技术(上海)有限公司；文中用到的其他试剂均为分析纯，成都苌钲化工有限公司。以上原料及试剂使用前未再次处理。

1.3合成原理

以DOPO和对苯二甲醛为原料合成目标化合物的反应原理如图1所示。

1.4合成过程

将对苯二甲醛(67 g，0.5 mol)加入反应瓶中，于30 ℃滴加DOPO二氧六环溶液(108 g，0.55 mol的DOPO溶于15 mL二氧六环中)，加毕，于30 ℃继续搅拌反应7 h，反应过程中有白色沉淀析出，冷却到室温以下，抽滤、干燥，用无水乙醇重结晶，得到白色粉末状晶体，m.p. 163～165 ℃。

2 结果与讨论

2.1反应条件对反应结果的影响

因醛基吸电子诱导效应使对苯二甲醛中的醛基活性较高，比较容易进行亲核加成反应，DOPO与醛基亲核加成反应后吸电子诱导效应几乎消失；因此余下的醛基较难亲核加成反应，使反应停留在一个醛基被取代的产物。但是生成的苄基醇羟基可以进一步被DOPO取代，因此实验表明，反应温度和原料摩尔比对结果影响较大。

DOPO与对苯二甲醛摩尔比为1.1∶1，反应7 h，反应温度对反应结果的影响见表1。

表1 反应温度对反应结果的影响

表1表明，反应温度过高，不利于目标产物的生成，主要是DOPO不仅可以与生成的羟基进一步反应，还可能与第2个醛基反应；因此反应温度控制在30 ℃左右较宜。

30 ℃时，反应7 h，原料摩尔比对反应结果的影响见表2。

表2 DOPO与对苯二甲醛摩尔比对反应结果的影响

实验表明，DOPO与对苯二甲醛摩尔比为2∶1时收率很低，可能是DOPO与生成的羟基发生反应，同时过量的DOPO也增加了与第2个醛基碰撞的概率。

2.2 DOPO-HO-BD红外分析

图1 DOPO-HO-BD红外分析(KBr压片)

2.3 DOPO-HO-BD核磁共振分析

2.3.1 DOPO-HO-BD的1H NMR分析

以DMSO-d6作溶剂，TMS为内标DOPO-HO-BD的1H NMR谱如图2所示。

图2 DOPO-HO-BD的1H NMR(DMSO-d6)

如图2所示，10.01(s, 1H, H1)，8.25-8.23(d, 1H,J=8.1 Hz, H6)，8.18-8.14(d, 1H,J=8.1 Hz, H9)，7.88-7.81(d, 2H,J=8.7 Hz, H2)，7.79-7.76(d, 1H,J=8.1 Hz, H10)，7.53-7.43(m, 4H, H7、H8、H11、H12)，7.34-7.29(d, 2H,J=8.7 Hz, H3)，7.26-7.23(d, 1H,J=8.7 Hz, H13)，6.68-6.60(dd, 1s,J= 6 Hz, H5)，5.39-5.32(dd, 1H,J= 6 Hz, H4)。

2.3.2 DOPO-HO-BD的13C NMR分析

以DMSO-d6作溶剂，TMS为内标DOPO-HO-BD的13C NMR谱如图3所示。

图3 DOPO-HO-BD的13C NMR(DMSO-d6)

如图3所示，192.813(C1)，150.094-149.971(C18)，143.974(C5)，136.187-136.109(C2)，135.513-135.472(C8)，133.832-133.805(C10)，131.587-131.462(C3)，128.982-128.949(C14)，128.189-127.900(C16)，127.602-127.539(C11)，125.496-125.295(C9)，124.360-124.118(C13)，123.872-123.748(C4)，122.267(C15)，121.387和121.260(C7)，120.770(C12)，119.620-119.538(C17)，72.498和70.986(C6)。与磷直接相连的碳(C7和C6)因磷偶合裂分为双重峰，

2.3.2 DOPO-HO-BD磷核磁共振分析

以DMSO-d6作溶剂，80 %磷酸为外标，DOPO-HO-BD的31P NMR谱如图4所示。

图4 图4 DOPO-HO-BD 的31P NMR谱

2.4 DOPO-HO-BD热失重分析

图5 DOPO-HO-BD的TG 曲线

图5所示，DOPO-HO-BD初始分解温度(质量损失1w%)为211 ℃，最大热失重速率为-0.751，位于218.5 ℃，残炭率为88.37%，600 ℃残炭率为32.38%，800 ℃残炭率29.7%，1 000 ℃残炭率仍有25.85%。

3 结论

利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)P-H活性与对苯二甲醛亲核加成反应合成了4-[(6-氧-6H-二苯并(c,e)(1,2)氧磷杂己烷-6-取代)羟甲基]苯甲醛(DOPO-HO- BD)。热失重分析证明，DOPO-HO-BD热分解温度和残炭率均较高，可作为有机磷系阻燃剂及其中间体，也可作为新型含DOPO基有机材料如咪唑类荧光材料的中间体。

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(编校：叶超)

SynthesisandCharacterizationof4-[Hydroxy(6-Oxido- 6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinin-6-yl)methyl]benzaldehyde

MAO Fei-fei1, LIU Fang-qin1, ZHOU Ling1, SUN Yi-feng2, LIU Zhi-guo1*

(1.SchoolofScience,XihuaUniversity,Chengdu610039China;2.ChinaNationalAnalytycalCenter，Guangzhou510070China)

A novel phosphorus-containing flame-retardant, intermediate 4-[hydroxy(6-oxido-6H-dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinin-6-yl]methyl)benzaldehyde(DOPO-HO-BD), was successfully synthesized by the reaction of 1,4-phthalaldehyde with 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenan- threne-10-oxide(DOPO) in dioxane solution. The experimental results indicate that the yield of DOPO-HO-BD is 89.3% under 7 h of reaction at 30 °C, while mol ratio of DOPO to 1,4-phthaladehyde 1.1∶1. The structure of DOPO-HO-BD was characterized with Fourier transform infrared spectrometry(FT-IR), nuclear magnetic resonance spectrometry(NMR) and mass spectrometry(MS). Thermogravimetric(TG) analysis results show that the initial decomposition temperature at 1% mass loss of DOPO-HO-BD is 211 °C, and the amount of residue(char yield) at 800 °C is 29.7%

phosphorus-containing flame retardant; 1,4-phthalaldehyde; intermediate

2014-10-08

西华大学创新基金(Ycjj2015164)；西华大学创新基金(Ycjj2014042)。

：刘治国(1964—)，男，教授，博士，主要研究方向为材料学。E-mail:liuzg1964@163.com

TQ016.1；TQ265.1

：A

：1673-159X(2015)06-0073-04

10.3969/j.issn.1673-159X.2015.06.015

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