唑螨酯—炔螨特在热带地区柑橘上的残留及消解动态

王素茹++林靖凌++汤建彪

摘 要 采用高效液相色谱法研究热带地区海南田间条件下唑螨酯和炔螨特在柑橘及土壤中的消解动态和最终残留。样品经乙腈提取、NH2固相萃取小柱净化后，采用HPLC-UV检测。结果表明：2009至2010年唑螨酯在柑橘与土壤中的半衰期分别为7.5、7.8 d与14.4、14.7 d，炔螨特在柑橘与土壤中的半衰期分别为7.6、8.4 d与13.1、15.1 d，这2种农药在柑橘与土壤中的消解规律相似。在收获期时，未在柑橘中检出唑螨酯和炔螨特的最终残留，但在土壤中距末次施药14、21 d时，有残留检出，范围为0.08～0.43 mg/kg。

关键词 唑螨酯 ；炔螨特 ；柑橘 ；残留分析 ；消解动态

分类号 X592

Residue and Dissipation Dynamics of Fenpyroximate and Propargite

in Citrus of Tropical Areas

WANG Suru LIN Jingling TANG Jianbiao

（Analysis and Testing Center， Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences / Hainan Provincial

Key Laboratory of Quality and Safety for Tropical Fruits and Vegetables， Haikou， Hainan 571101）

Abstract The residue and dissipation dynamics of fenpyroximate and propargite in citrus and soil from Hainan's field trials were analyzed by HPLC. The samples were extracted with acetonitrile， cleaned up by NH2 SPE column， determined by HPLC-UV. The results showed that the half-lives of fenpyroximate and propargite in citrus were 7.5 d， 7.8 d and 14.4 d， 14.7 d， and that in soil were 7.6 d， 8.4 d and 13.1 d， 15.1 d in 2009 and 2010. Dissipation dynamics of fenpyroximate and propargite in citrus and soil were similar. Final residues of fenpyroximate and propargite were not detected in citrus but were found to be in the range of 0.08～0.43 mg/kg in soil during the period of harvest.

Keywords dynamics ； fenpyroximate ； citrus ； residue ； dissipation dynamic

唑螨酯（fenpyroximate），化学名称为E-（-（1，3-二甲基-5-苯氧基吡唑-4-亚甲基氨基氧）对甲苯甲酸叔丁酯；炔螨特（propargite），化学名称为2-（4-特丁基苯氧基）环己基丙炔-2-基亚硫酸酯，二者均为杀螨剂[1-2]，对柑橘上的红蜘蛛有较好地防效[3-5]。目前，有关唑螨酯和炔螨特的残留分析已有报道，如吴俐勤等[6]报道了唑螨酯在柑桔和土壤中残留的研究，楼正云等[7]报道了炔螨特在柑橘和土壤中的残留及消解动态，Kumar等[8]报道了炔螨特在苹果、茶和土壤中残留的消解行为，Halvorsen等[9]报道了超临界流体萃取法结合液相色谱-紫外检测技术测定唑螨酯在苹果中的残留，Zhang等[10]报道了离子液体微萃取-液相色谱法分析唑螨酯等杀螨剂在果汁中的残留，徐敦明等[11]报道了加速溶剂萃取和气质联用法测定唑螨酯等在茶叶中的残留。本研究采用乙腈提取，液相色谱法测定柑橘和土壤中唑螨酯和炔螨特的残留量， 并研究二者在热带岛屿海南柑橘和土壤中的残留消解动态和最终残留，旨在为唑螨酯和炔螨特在热带地区柑橘上的安全使用提供科学依据。

1 材料与方法

1.1 材料

供试药剂为13%唑螨酯-炔螨特乳油（其中有效成分唑螨酯占3%，炔螨特占10%）；试验品种为红江橙。

主要仪器与试剂Waters液相色谱仪（2487紫外检测器、1525二元梯度泵、717自动进样器）、电子天平、搅拌机、匀浆机、漩涡混匀器、旋转蒸发仪；甲醇（色谱纯），乙腈、二氯甲烷（分析纯），氯化钠（140℃烘烤4 h），NH2固相萃取小柱（500 mg/6 mL）；标准品（农业部环境保护科研监测所）。

1.2 方法

1.2.1 田间试验

依据《农药登记残留田间试验标准操作规程》[12]施药处理，在海南省澄迈县进行了2 a的消解动态及最终残留试验。土壤消解动态试验施药浓度为13%唑螨酯-炔螨特乳油195 mg/kg，在柑橘园旁另选20 m2施药1次；柑橘消解动态试验施药浓度为1 950 mg/kg（由于红江橙不易着药，为增加初始着药量而增加施药浓度），施药1次。最终残留试验施药浓度分别设置为130、195 mg/kg，施药次数分别为2次和3次，施药间隔7 d。柑橘消解动态和最终残留试验各处理小区均为3株柑橘，每处理重复3次。消解动态试验于施药后0、1、3、7、14、21、28、42 d分别采集土壤、全果样本；最终残留距末次施药后14、21、30 d分别采集全果和土壤样本。对照喷洒清水。

1.2.2 样品的制备

将柑橘样本沿纵向均匀切成4瓣，分取对角2瓣，分离橘肉和橘皮，分别称量后匀浆，各分别取200 g样品；土壤样本用四分法取小样，将样品碾碎并过20目筛。分取后的样品密封贮存于-20℃冰柜中。

1.2.3 样品的前处理

柑橘样品的提取：称取（20.00±1）g样品置于高型烧杯中，加入50.0 mL乙腈，匀浆2 min后用滤纸过滤，滤液收集到装有5～7 g氯化钠的100 mL具塞量筒中，剧烈震荡2 min，静置使乙腈相和水相分层。移取上清液10.0 mL于100 mL圆底烧瓶中，减压浓缩（40℃）至干，加入5.0 mL二氯甲烷-甲醇（95∶5，V/V）溶解混匀，待净化。

土壤样品的提取：称取（20.00±1）g的样品，置于200 mL具塞锥形瓶中，加入50.0 mL乙腈，在往复式振荡器上振荡提取2 h后用滤纸过滤，滤液收集到装有10.0 mL过饱和氯化钠食盐水的100 mL具塞量筒中，剧烈震荡2 min，静置使乙腈相和水相分层，移取上清液10.0 mL于100 mL圆底烧瓶中，减压浓缩（40℃）至干，加入5.0 mL二氯甲烷-甲醇（95∶5，V/V）溶解混匀，待净化。

样品净化：柑橘样品、土壤样品： NH2固相萃取小柱用5.0 mL二氯甲烷-甲醇（95∶5，V/V）预淋洗，当溶剂液面到达柱吸附层表面时，立即倒入待净化溶液，用50 mL圆底烧瓶收集，用5.0 mL二氯甲烷-甲醇（95∶5，V/V）冲洗圆底烧瓶残留物后淋洗NH2小柱，重复3次。收集液减压浓缩（40℃）至干，用2.50 mL甲醇定容后用0.22 μm滤膜过滤，待测。

1.2.4 检测条件

色谱柱：Diamonsil 150 mm×4.60 mm（id.），5 μm不锈钢柱，内填C18；紫外检测器：波长220 nm；流动相：甲醇-水（体积比为80∶20）；柱温：40℃；流速：1 mL/min；进样量：10 μL。

2 结果与分析

2.1 方法的灵敏度、精确度与准确度

以唑螨酯、炔螨特混合标样为标准，外标法定量，UPLC-UV检测，在上述色谱条件下，唑螨酯、炔螨特的保留时间分别为20.0、22.58 min。混标中唑螨酯的浓度范围为0.10～2.00 μg/mL，炔螨特的浓度范围为0.50～20.00 μg/mL，唑螨酯的回归方程和决定系数为：Y=36 200X-4 390，R2=0.999 2；炔螨特的回归方程和决定系数为Y=15 800X-15 900，R2=0.998 0，这表明在试验条件范围内仪器响应信号与进样量呈良好线性关系。

根据我国残留限量标准规定，柑橘中唑螨酯的农药最高残留限量（MRL）值为0.2 mg/kg，炔螨特的MRL值为5 mg/kg[13]，采用本方法，柑橘肉、皮、全果和土壤中唑螨酯和炔螨特的最低检测浓度分别为0.05、0.1 mg/kg，满足农残检测要求。在20 g空白样品中分别添加0.10、0.25、0.50 mg/kg的唑螨酯和1.00、2.50、5.00 mg/kg的炔螨特的标准溶液，重复5次，按所建立的提取、净化和分析方法测定回收率。唑螨酯的平均回收率在71%～99%，相对标准偏差（RSD）在1.7～10.7；炔螨特的平均回收率在77%～96%，RSD值在1.1～8.9，符合农药残留分析的要求。

2.2 唑螨酯、炔螨特在柑橘肉、皮和土壤中的消解动态

唑螨酯在柑橘全果和土壤中的原始沉积量分别为2.40～1.50和3.98～3.11 mg/kg；炔螨特在柑橘全果和土壤中的原始沉积量分别为4.50～3.20和8.51～7.10 mg/kg。二者残留量最高值出现在施药后的当天（见图1），随后均随时间的延长呈逐渐下降趋势，2 a的试验结果均呈现相似的消解趋势（见表1）。唑螨酯在柑橘和土壤中的平均半衰期分别为7.6、14.6 d，炔螨特的则为8、14.1 d。

2.3 最终残留分析

由表2可知，未在柑橘样品中检出农药残留，在最后一次施药后14、21 d的土壤样品中有检出农药残留，唑螨酯的残留范围在0.07～0.18 mg/kg，炔螨特的残留范围在0.15～0.43 mg/kg， 30 d时已完全降解。

3 讨论与结论

研究结果表明，唑螨酯和炔螨特在柑橘中的降解速率比在土壤中快，二者在柑橘中的半衰期均明显短于在土壤中的半衰期。此次消解试验开始于果实刚着色时，此时果实已充分成长，因此生长稀释作用较小，这主要和红江橙不易着药，也易于被雨水淋洗有关（在本试验过程中发现红江橙不易着药，不能满足消解试验的要求，因此加大了在果实上的消解动态试验的施药浓度）。最终残留结果显示，柑橘中均未检出农药残留，距最后一次施药14、21 d时，在土壤样品中有检出农药残留。由于海南澄迈位于边缘热带气候带[14]，全年光照时间长，降雨量大，雨季主要集中在下半年[8]，本试验于8～10月开展，正是雨季时期，这些因素都有可能促进唑螨酯和炔螨特在柑橘和土壤中的降解和淋溶，但最终农药可能进入到水系中，因此，对于其风险需进一步确定。使用建议：13%唑螨酯-炔螨特乳油在海南地区防治柑橘红蜘蛛，用药量在86.7～130 mg/kg时，最多可使用2次，施药间隔期7 d，施药方法采用植株喷雾，采收间隔期30 d。

本研究采用高效液相色谱仪测定柑橘中唑螨酯与炔螨特的农药残留量，实验方法通俗易懂，回收率高，灵敏度高，重现性好，适于柑橘中唑螨酯与炔螨特农药残留量的检测分析。

参考文献

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