利用牡蛎壳体作为近海重金属污染标记物的研究

赖增隆　方展强

摘要 为了探讨贝类壳体作为海洋重金属污染标记物的可行性，于2011年3月，分别从饶平汫洲、深圳湾、珠海高栏港、阳江闸波、湛江官渡等广东沿海域采集了近江牡蛎和长牡蛎样品。使用原子吸收分光光度计对牡蛎壳体各生长层中Ca、Co、Cd、Cu、Zn、Pb、Cr、Ni、Fe和Mn等元素的含量进行测定。结果显示，各元素在不同采样点牡蛎壳体各生长层中的含量排列顺序大体一致，壳体中必需元素Ca>Fe、Mn>Cu>Zn，排在前5位，是壳体的主要构成成分，其中Ca+Fe+Mn含量约占总量的36%～40%，Cu和Zn含量也较高，保持稳定；非必需元素Ni>Cr>Pb>Co>Cd，其中有毒重金属元素Cd、Cr和Pb含量低、变动范围大，Cd含量最低。结果表明，双壳类壳体可以作为监测海洋环境中Cr、Cd等重金属元素的生物标记物。

关键词 牡蛎；壳体；重金属；含量；广东沿海海域

中图分类号 S931.3；X145 文献标识码

A 文章编号 0517-6611（2015）15-196-03

Research on the Use of Oyster Shell as a Marker of Heavy Metal Pollution in Coastal Waters

LAI Zenglong，FANG Zhanqiang* （Key Laboratory of Ecology and Environmental Science in Guangdong Higher Education，College of Life Science，South China Normal University，Guangzhou，Guangdong 510631）

Abstract The content and distribution of heavy metals in different growth layers of bivalve shells were investigated in order to explore if the mollusk shells can serve as markers of heavy metal pollution of the sea and can reflect changes in the environment year quarter.During March 2011，oyster samples （Crassostrea rivularis and C.gigas） were collected from Raoping，Shenzhen Bay，Zhuhai，Yangjiang and Zhanjiang along Guangdong coastal waters，respectively.Calcium （Ca），cobalt （Co），cadmium （Cd），copper （Cu），zinc （Zn），lead （Pb），chromium （Cr），nickel （Ni），iron （Fe） and manganese （Mn） in growth layers of oyster shell were determined by using atomic absorption spectrophotometer.The results showed that arrange content order of various elements in growth layers of oyster shell from different sampling point was generally consistent.The top five essential elements of Ca>Fe and Mn>Cu>Zn were the main components of the shell，of which Ca+Fe+Mn was approximately 36%40% of the total，and the Cu and Zn content was higher，the number remained stable.But the content order of nonnecessary element was Ni﹥Cr﹥Pb﹥Co﹥Cd，and toxic heavy metals of Cd，Cr and Pb contents was low，the large range of changes，Cd content was always arranged countdown first.Research results indicated that bivalves in particular oyster shells can be served as an ideal biological marker for monitoring of Cr，Cd and Pb and other heavy metals in the marine environment.

Key words Oyster； Shell； Heavy metals； Content； Guangdong coastal waters

國内学者对我国不同海域贝类体内重金属含量的研究已有许多报道[1-5]，都是研究与评价贝类的软体组织部分，但对贝类壳体的重金属含量测定及分析报道甚少。李玉成在中国海洋湖沼学会、中国动物学会贝类学分会第十二次学术讨论会上首次提出以贝类壳体作为重金属污染环境标记物的建议；宋德宏等[6]首次报道近岸海域贝壳与海水重金属含量的相关性研究成果，提出以贝类壳体作为载体追溯水环境污染历史的可能性。贝类壳体的主体结构由平行或交错排列的角柱状方解石组成，多呈片状或条状形态，内部孔隙较大，孔的连通性较好，流体很容易沿着条形的通道扩散到片层结构的表面，从而为金属元素容易渗透到薄层内部的理论解释提供了一定的依据[7]。国外在此方面的研究走在前列，AlAasm 等[8]运用按年轮生长层取样分析壳体重金属元素含量的方法，对美国五大湖及墨西哥湾海区的polymorpha壳体进行了详细研究，结果表明不同时间壳体生长层中重金属含量不同，间接反映了该海域环境重金属污染的变化情况。Huanxin 等[9]运用同样的方法详细研究了美国墨西哥湾水环境污染的现状和历史，取得了很好的效果。Liehr[10]运用islandica 作为研究对象，提出其壳体比软组织更适合作为环境污染标记物，尤其是可以反映该区域的历史污染状况。

2.2.5 湛江地区。湛江采样点近江牡蛎壳体内重金属平均含量表现为：Ca>Fe>Mn>Cu>Zn>Ni>Cr>Pb>Co>Cd，其元素含量排列顺序与阳江海域的近江牡蛎相同；各生长层（1～6）的元素平均含量分别为332.62、805.77、75.29、23.41、12.74、2.74、2.06、1.11、1.00和0.12 μg/g。经ttest检测发现，近江牡蛎各层间的重金属含量都没有达到显著差异（P>0.05）。

3 讨论

3.1 不同海域贝类壳体各生长层中重金属含量的变化趋势

从牡蛎壳体所含的元素分布来看，Ca作为贝壳壳体的主要构成元素，其含量最高。其次为Fe和Mn，推测Fe和Mn也是参与构成贝壳壳体的必需元素，因而贝类对其主动吸收较多。目前有关这两种元素在贝类中的作用研究尚未见报道，该元素含量高与其生活所在的海域环境其本底值较高有关，原因有待进一步证实。牡蛎壳体Zn和Cu的含量也较高。对于贝类来说，Zn和Cu是其體内生命活动不可缺少的微量元素，其中Zn参与RNA和蛋白质的合成，并参与胰岛素的储存；Cu与某些蛋白质结合，在参与生命活动过程中起着某些特殊作用[11]。研究发现，各采样点牡蛎壳体各生长层不同重金属元素含量变化趋势大致相同.Fe、Co、Ni、Cd和Mn的变化趋势相似，随着贝类生长期的延长呈现下降趋势。

宋德宏等[6]研究近岸海域贝壳与海水重金属含量的相关性时发现，壳体重金属含量跟相关海区海水重金属含量呈线性相关，因此贝类体内非必需元素的含量与其生活环境中非必需元素的分布密切相关。壳体中Pb、Cr含量的变化较复杂，其中Pb最高值出现在第2层，最低值出现在第5层；Cr 元素第4层的含量显著比其他层要高，推断是由于该生长期该海域Cr含量上升引起的。Ca和Cu的含量分布类似，如第4、5、6层比第1、2层的含量高，并随着壳体生长呈上升趋势。这表明，作为生命活动的必需元素在幼体的生长层中其含量较成年个体生长层的要高，这与动物体内的新陈代谢相关，幼体处于快速的生长期，大量富集与利用这些元素满足其生理和结构构建的需要。而生命必需元素Zn含量曲线比较平滑，表明贝类各生长期内对Zn的吸收和利用是相对稳定的。Cd作为被生物体排斥的有毒重金属元素，贝类是被动性地对其进行吸附与积累，若生活环境受Cd污染，其水域中Cd含量高，贝类壳体的含量也将随着升高，因此贝壳壳体可以作为Cd 污染年、季变化的生物标记物。

3.2 不同海域贝类壳体生长层中Ca + Fe + Mn总含量的分布规律探讨

研究发现，Ca、Fe和Mn是贝壳中含量最高的3种元素，3种元素在牡蛎壳体各生长层中的含量变化趋势存在一定的相关性。一般来说，Ca含量升高，Fe和Mn的含量则下降，呈现明显的负相关关系（表2）。

对不同采样点牡蛎贝壳壳体各生长层Ca、Fe和Mn 3种元素含量之和的差异性分析（表3）发现，各生长层Ca、Fe、Mn 3种元素含量之和都非常接近0.38×10-3 g/g，各标准差为±0.1～±0.2 g/g，这表明Ca、Fe和Mn是构成双壳类贝壳壳体的主要元素，因此3种元素的总含量基本保持了一个恒定值。贝类在对环境中这3种元素的吸收利用方面存在一种调节机制，即Ca 含量下降时，Fe、Mn含量相对上升；若Ca 含量上升，Fe、Mn含量则相对下降，这与贝壳新生长层对需要吸收的元素有关。另外，近江牡蛎新生长层Ca 含量比老生长层要高，而Fe、Mn的含量则下降，但3种元素的总含量总是相对稳定的。

3.3 利用贝类壳体作为生物标记物的初步探讨

Rainbow[12]指出，海洋生物对重金属的富集取决于金属元素进出生物体的速率。相对的速率变化决定了生物对特定金属的富集，并形成调节型至强净积累型，各类型之间都有过渡形式。有学者设计了7天的室内生物积累试验，比较了滤食性双壳贝类翡翠贻贝软体组织分别从海水、藻类、沉积物和悬浮颗粒对Cd进行富集的4种途径，证明了从水途径积累Cd是最有效的，分别是从食物和沉积物途径的3和9倍[13]，但没有研究其壳体对Cd的富集。张少娜[14]应用室内模拟方法开展了3种海洋经济贝类（菲律宾蛤仔、紫贻贝和牡蛎）对4种重金属（As、Hg、Cd和Pb）的生物富集试验，结果表明达到富集平衡时，生物体内（软体部分）的重金属含量与外部水体的重金属浓度基本呈正相关。同时通过静态法间接测定贝壳吸附率发现，壳的吸附在整体吸附中占很大的比例，达到54.7%。宋德宏等[6]在研究近岸贝壳与海水重金属含量的相关性时发现，壳体中重金属的含量与该海区海水中重金属含量呈线性相关，其中Zn、Cd、Pb和Cu相关系数分别达0.343 0、0.982 2、0.993 0和0.981 5，后三者的相关性很高。该研究发现，牡蛎壳体内各重金属元素平均含量与珠江口沉积物重金属含量的背景值（Fe、Mn、Cr、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、和Pb的区域背景值分别为20 240.4、306.8、410、12.3、23.1、98、45.0、0.2和29.0 μg/g 干重[15]）呈极显著的线性相关（表4）。影响生物积累的因素有外部环境因素[16]和生物体自身因素[17]，当环境中重金属含量改变时，软体组织相比壳体而言，由于自身分泌或解毒等的机制存在而更容易与环境达到动态平衡，而贝类壳体则缺乏这种机制，针对其对金属元素的吸附积累特点，更适合作为海洋环境重金属污染的生物标记物。

该研究发现，不同海域牡蛎壳体不同生长层金属元素含量变化趋势大致相似，Cu、Zn等生长必需元素的变化趋势相似程度明显高于Cr、Cd等非必需元素。此外，分析同一年份贝壳各生长层中有毒重金属元素的含量可以作为该采样点受某些有毒重金属污染的证据。例如，根据生长层推断2006年一些采样点牡蛎壳体内Cr含量显著比其他年份的要高，可以断定这是由于当时该海域Cr污染严重所引起的。但相同年份，湛江近江牡蛎壳体内Cr含量则很低，表明不存在Cr污染。Cr作为贝类生命活动非必须元素在壳体中的积累属于非主动积累，它在贝类壳体的含量间接反映当时海域环境中其含量的分布状况。因此牡蛎壳体可以作为Cr的环境污染标记物。其他非必需元素如Cd含量虽然在贝类壳体中都很低，但作为贝类生命活动非必须元素在壳体中的积累也具被动性，其含量也间接反映当年水环境中Cd含量的变化，牡蛎壳体也可作为Cd的环境标记物。但Ni、Pb和Co在各贝壳壳体中含量变化趋势尚不存在明显的规律性，牡蛎壳体作为这3种元素的环境标记物使用将有待进一步的探讨。

參考文献

[1]

王艳，高芸，方展强.珠江三角洲沿岸牡蛎养殖场沉积物及牡蛎体内重金属含量及评价[J].热带海洋学报，2005，24（6）：61-66.

[2] 王咸钢，张卫兵，周颖，等.南通沿岸经济贝类体内重金属含量分析[J].海洋水产研究，2003，24（3）：45-49.

[3] 吕海燕，曾江宁，周青松.浙江沿岸贝类生物体中Hg、Cd、Pb、As含量的分析[J].东海海洋，2001，19（3）：25-31.

[4] 阮金山，罗冬莲，李秀珠.福建中、东部沿海主要养殖贝类体重金属的含量与评价[J].海洋环境科学，2003，22（2）：44-48.

[5] 郑长春，詹秀美，唐文兴，等.长江口以南我国沿岸海域经济贝类中的重金属[J].台湾海峡，1995，14（3）：262-267.

[6] 宋德宏，丁永生，程远杰.近岸海域贝壳与海水重金属含量的相关性研究[J].现代生物医学进展，2007，7（2）：192-195.

[7] 毕见重，路春美，王永征.贝壳的微观结构与煅烧特性[J].化工学报，2002，53（11）：1128-1132.

[8] AlASAM I S，CLARKE J D，FRYER B J.Stale isotopes and heavy metal distribution in Dressena polymorpha （Zebra Mussels） from western basin of Lake Erie，Canada [J].Environment Geology，1998，33（2/3）：122-129.

[9] HUANXIN W，LEJUN Z，PRESLEY B J.Bioaccumulation of heavy metals in oyster （Crassostrea virginica） tissue and shell [J].Environment Geology，2000，33（11）： 1216-1226.

[10] LIEHR G A，ZETTLER M L，LEIPE T，et al.The ocean quahog Arctica islandica L.A bioindicator for contaminated sediments [J].Marine Biology，2005，147： 671-679.

[11] 崔毅，王文兰.胶州湾海水，海洋生物体中重金属含量的研究[J].应用生态学报，1997，8（6）：650-654.

[12] RAINBOW P S.The signification of trace metal concentration in marine invertebrates[M]//DALLINGER R，RAINBOW P S.Ecotoxicology of metals in invertebrates.Boca Raton： Lewis Publisher，1993： 4-23.

[13] FANG Z Q.Comparative studies on uptake pathway of cadmium by Perna viridis[J].Journal of Ocean University of China，2006，5（1）： 49-54.

[14] 张少娜.经济贝类对重金属的生物富集动力学特性的研究[D].青岛：中国海洋大学，2003.

[15] 杨永强，陈繁荣，张德荣，等.珠江口沉积物酸挥发性硫化物与重金属生物毒性的研究[J].热带海洋学报，2006，25（3）： 72-78.

[16] SUNDA W G，ENGLE D W，THOUTTE R M.Effects of chemical speciation on the toxicity if cadmium to the grass shrimp Palaemonetes pegio： importance of free cadmium ion [J].Environmental Science and Technology，1978，12： 409-413.

[17] STRONG C R，LUOMA S N.Variation in the correlation of body size with concentrations of Cu and Ag in the bivalve Macoma balthica[J].Canadian Journal of Fisheries and Aquatic Sciences，1981，38：1059-1064.