沼液中挥发性有机物去除技术及肥效验证

王 宇，金生威，鞠天琛，栾晓晨，冯连双，王玉军

(1 吉林农业大学 资源与环境学院，吉林 长春130118;2 长春巿环境保护局 净月经济开发区分局，吉林 长春130122;3 华中科技大学 环境科学与工程学院，湖北 武汉430074)

有机废弃物厌氧处理可减轻或消除环境污染，而且可以得到清洁能源——沼气;同时，厌氧发酵过程中产生的沼液含有丰富的以速效养分存在的氮、磷、钾等大量营养元素和铜、锌、铁、锰等微量元素［1-3］，养分利用率高，是不可多得的多元速效液体肥料的原料［4-5］．但是，要想把沼液加工成液体肥料并销售，就必须去除沼液中的渣质性物质，并控制其所散发的异味．渣质性物质属于固体颗粒物，可以采用滤料或筛网过滤等物理方法去除，但沼液恶臭气味无法得到有效控制［6］．虽然，沼液散发的异味对农田中的作物并不一定有明显的毒害作用，但人会不愉快［7］．沼液散发恶臭气味的问题不解决，就达不到商品液体肥料的质量安全要求．

在沼液中已检测出21 种易挥发有机物，包括有机胺、含硫有机物、苯系物、卤代烃和烷烃等［2，8］，其中部分物质具有较强的异味．本文针对沼液中挥发性有机物(Volatile organic compounds，VOCs)的成分特点，研究了去除VOCs 的方法，确定各方法中的最佳条件及VOCs 的去除率，并进行了去除VOCs 沼液的营养成分分析和肥效验证．

1 材料与方法

1．1 材料

沼液取自吉林省九台市农户自家沼气池，产气原料为畜禽粪便、秸秆和废弃物等．沼液发酵45 d，新鲜沼液从沼气池中取出，去除沼液中的砂粒、粪便颗粒和秸秆等杂物．将过滤后的沼液样品密闭，作为供试沼液备用．

试剂:硫酸，氢氧化钠，过氧化氢，三氯甲烷，石油醚(沸程为60～90 ℃)为分析纯试剂．氮气，纯度为99.999%．

仪器:CF-YG10 型臭氧机(北京山美水美环保高科技有限公司)，SPY5 型震荡机(上海市离心机械研究所有限公司)，6890N 气相色谱仪配FID 检测器(美国Aglient 公司)，UDK142 型自动凯氏定氮仪(意大利VELP 公司)，M410 型火焰光度计(英国Sherwood Scientific 公司)，1901 型紫外可见分光光度计、TAS-990 型原子吸收分光光度计由北京普析通用仪器有限责任公司生产．

1．2 方法

1．2．1 不同处理去除沼液中的VOCs 加热处理:取沼液样品200 mL 于500 mL 三角瓶中，恒温水浴对沼液进行加热(不加塞密封)，温度分别为30、40、50、60、70 ℃，恒温加热180 min 后，取样测定沼液中的VOCs．

化学试剂处理:取沼液样品200 mL 于500 mL 三角瓶中，将硫酸、氢氧化钠和过氧化氢分别配制成0.1 mol·L－1的溶液，加入到沼液样品中，加入量设定为1、5、10、15、20 mL，将三角瓶加塞密封，在磁力搅拌器的搅拌下持续180 min 后，取样测定沼液中的VOCs．

活性炭处理:取沼液样品200 mL 于500 mL 三角瓶中，加入干燥粒径为1 mm 的活性炭，加入量设定为4、6、8、10 和12 g，加塞密封后在25 ℃恒温水浴中振荡180 min 后，过滤后取样测定沼液中的VOCs．

通气处理:取沼液样品3 L，在液面下的不同高度布置10 个球形散气石以保证气体与沼液充分混合．通入气体分别为氮气、空气和臭氧．气体通入量为2.4 L·min－1;通气为间歇式，第1 次通气20 min，停10 min，从第2 次至第5 次充气时间均为10 min，间隔10 min．取样测定沼液中的VOCs．

有机溶剂萃取:取沼液样品200 mL 于500 mL三角瓶中，加三氯甲烷25 mL，加塞密封，室温下振荡30 min，转移至分液漏斗中，静止至分层，弃去有机相，全部沼液再加20 mL 三氯甲烷按照上述步骤继续萃取．然后用石油醚代替三氯甲烷重复上述步骤后，取样测定沼液中的VOCs．

通臭氧与有机溶剂萃取组合处理:取通臭氧处理后的沼液样品200 mL 再进行有机溶剂萃取．

以上每个处理均重复3 次．对照处理:取沼液样品10 mL 于20 mL 顶空瓶中，采用顶空－气相色谱法测定VOCs［8］．

1．2．2 沼液中营养元素成分分析及肥效验证 分别测定沼液样品和通臭氧+有机溶剂萃取处理后的沼液中的N、P、K、Cu、Zn、Fe、Mn 等养分指标．

肥效验证采用田间小区试验．供试土壤为黑土，土壤主要理化性质:有机质37.51 g·kg－1、总氮3.17 g·kg－1、有 效 磷48.65 mg ·kg－1、速 效 钾176.37 mg·kg－1、pH 6.14．供试蔬菜为大白菜(北京大牛心)和甜椒(中椒4 号)．小区面积为8.0 m2．设置3 个处理:处理1 施用沼液样品，处理2 施用通臭氧+有机溶剂萃取处理的沼液，处理3 施用井水(对照)，各处理施用量均为4.37 L·m－2，进行常规田间管理．每个处理重复3 次．

大白菜播种时间为2012年7月25日，按照5穴·m－2播种;8月15日定植，每穴1 株;分别于8月19日、9月4日、9月19日分3 次施入沼液或井水，第1 次施用量为1.25 L·m－2，第2、3 次均为1.56 L·m－2;10月5日收获，测定产量及维生素C 的含量．

甜椒采用苗床育苗、小区定植的方式进行栽培．于2012年4月15日育苗，定植前的苗期管理措施均相同;于6月15日按照5 株·m－2的密度在小区定植，分别于6月25日、7月14日、8月3日分3 次施入沼液或井水，第1 次施用量为1.25 L·m－2，第2、3次均为1.56 L·m－2;于7月31日、8月10日和8月28日分3 次收获;测定产量，并取第3 次收获样品测定维生素C 的含量．

1．2．3 样品分析 前处理方法:取体积为20 mL 的顶空瓶，准确加入10.0 mL 沼液，加入2.0 g NaCl，混匀，盖塞，50 ℃恒温水浴平衡10 min，用气体进样针取0.5 mL 顶空瓶中气体供气相色谱仪分析［8］．

色谱分析条件:DB-MTBE 石英毛细管色谱柱(30 m×0.53 mm×3 μm，Aglient 公司)，载气为高纯氮气(纯度＞99.999%)，载气流量为2 mL·min－1;进样口温度100 ℃，柱箱温度为80 ℃，FID 检测器温度为250 ℃;氢气流量为40 mL·min－1;空气流量为450 mL·min－1;不分流进样［8］．出峰时间定性，峰面积定量．

有效N、P、K 含量分别采用蒸馏后滴定、钒钼黄比色、火焰光度法测定［9］342，水溶性Cu、Zn、Fe 和Mn均采用原子吸收分光光度法测定［9］395．

蔬菜中维生素C 采用2，6-二氯靛酚滴定法测定［9］469-473．

1．3 数据处理

采用DPS 软件3.01 进行数据分析，采用新复极差法进行差异显著性检验．

去除率=(未除VOCs 处理的峰面积－去除VOCs处理的峰面积)/ 未除VOCs 处理的峰面积×100%．

2 结果与分析

2．1 不同处理对去除沼液中VOCs 的影响

如图1 所示，随沼液加热温度的上升，对沼液中VOCs 的去除率不断上升．当温度从30 ℃升温至50℃，VOCs 去除率提高24.7%;温度从50 ℃升温至70 ℃，VOCs 去除率提高8.2%，增幅较小．当温度达到70 ℃时，VOCs 的去除率最高，但仅为57.7%，还不能满足沼液中VOCs 的去除要求．

图1 热处理对沼液中VOCs 的去除影响Fig．1 Effects of heat treatments on the VOCs removal from biogas slurry

通过向沼液中分别加入硫酸、氢氧化钠、过氧化氢，研究酸性、碱性试剂和氧化剂对沼液中VOCs的去除影响．随着化学试剂用量的增加，VOCs去除率逐渐升高(图2)．在加入量1～10 mL 阶段，随着试剂量的增加，去除率上升迅速，超过10 mL 后，VOCs 的去除率逐渐趋于平衡，且最高值分别为36.4%、39.2%和39.3%，不能满足沼液中VOCs 的去除要求．

图2 化学试剂对沼液中VOCs 的去除影响Fig．2 Effects of different chemical reagents on the VOCs removal from biogas slurry

如图3 所示，随着活性炭用量的增加，沼液中VOCs 去除率逐渐升高，当200 mL 沼液活性炭用量达到12 g 时，VOCs 的去除率达69.9 %，效果较好．

图3 活性炭吸附对沼液中VOCs 的去除影响Fig．3 Effects of activated carbon adsorption on the VOCs removal from biogas slurry

分别向沼液中通入氮气、空气和臭氧，并对沼液进行曝气处理，沼液中VOCs 的去除结果见图4．通臭氧、空气和氮气的VOCs 去除率分别为81.7%、67.3%和53.0%．氮气仅具有吹脱作用，而空气和臭氧均具有氧化性，除了挥发作用，还能通过氧化挥发性有机物促使沼液中VOCs 含量迅速降低．扣除吹脱作用的影响，通臭氧和空气处理的纯粹氧化作用对沼液中VOCs 的去除率分别为28.7%和14.3%．通臭氧和空气处理明显优于通氮气处理，处理效果臭氧要优于空气．

根据“相似相溶”原理，三氯甲烷和石油醚萃取可以分别去除中等和弱极性的有机物质，从而减少沼液中的VOCs．沼液经有机溶剂萃取、静止分层、弃去有机相之后，沼液中VOCs 峰面积为1 629，而VOCs 原样品处理的峰面积为12 930，VOCs 去除率达到87.4%，效果较为理想．

图4 氮气、空气、臭氧对沼液中VOCs 的去除效果Fig．4 Effects of nitrogen，air and ozone on the VOCs removal from biogas slurry

将前述去除沼液中VOCs 效果较好的通臭氧处理和有机溶剂处理按顺序进行组合，VOCs 的峰面积降至762(图5)，总去除率达到94.1%，明显高于2种单项处理技术．

2．2 组合技术对沼液肥效的影响

表1 数据显示，通臭氧+有机溶剂萃取组合技术去除沼液中VOCs 后，主要植物营养指标的含量无显著变化，无机养分物质含量几乎没有损失，能够很好地保证肥效．

表1 去除VOCs 对沼液中植物营养元素含量的影响1)Tab．1 Effects of VOCs removal on plant nutrient in biogas slurry ρ/(mg· L －1)

图6 可以看出:与对照相比，施用沼液后大白菜和甜椒的产量均有所增长，大白菜的增产达到35%，甜椒的增产高于27%，说明沼液有提高土壤肥力和促进作物增产的积极作用．但无论是否对沼液去除VOCs，土壤肥力和作物增产均未见显著性差异，说明VOCs 去除对沼液的肥效没有明显影响．

图6 沼液对2 种蔬菜产量的影响Fig．6 Effects of biogas slurry on the yields of vegetables

由图7 可以看出:施用沼液样品和通臭氧+有机溶剂萃取处理与井水对照相比，大白菜和甜椒2种蔬菜中维生素C 的含量未见显著性差异．表明沼液去除VOCs 后，对蔬菜品质没有影响．

图7 沼液对2 种蔬菜中维生素C 含量的影响Fig．7 Effects of biogas slurry on vitamin C contents of vegetables

3 讨论与结论

研究表明，加热有助于沼液中VOCs 的挥发，但耗能较多［10］;化学试剂可能会引起沼液化学成分的变化并影响作物生长［11-13］;活性炭的吸附是无选择性的，对沼液中植物营养元素同样具有明显的吸附而影响肥效［14］，本文研究表明，上述这3 种处理的VOCs 去除率均较低．

氮气是一种惰性气体，一般不与有机物发生反应，若将氮气通入沼液中，沼液中的易挥发性物质就会随氮气从液相中挥发［15］，但效果较差;若用臭氧替换氮气，臭氧除了有助于沼液中VOCs 的挥发，还具有氧化作用．研究表明，通臭氧可有效降低沼液中VOCs 含量，而且臭氧并不会影响到沼液中的矿质元素含量，不影响沼液的肥效［16］;另外，臭氧还具有杀死少量虫卵和有害微生物的功能，可在一定程度上降低沼液有害成分的浓度［17］．目前，臭氧机的使用已经进入民用阶段［18］，其价格较为便宜且使用成本不高，从去除效果和生产成本考虑，用臭氧去除沼液中的VOCs 是较为理想的技术措施．

有机溶剂对沼液中的矿质元素含量影响很小，对VOCs 去除效率较高．因此，有机溶剂萃取也是生产中可以采纳的方法．萃取所用的有机溶剂与沼液分离之后，可进行蒸馏处理之后循环利用，既降低成本，又降低对环境的污染风险．由于三氯甲烷的水溶性和毒性都略大于石油醚，萃取过程中，一定是三氯甲烷萃取后再进行石油醚萃取，这样残余在沼液中的三氯甲烷就会被石油醚溶解，进入有机相，残留在沼液中有机溶剂的量会大大减少．

沼液先进行通臭氧处理之后再进行有机溶剂萃取处理，有机溶剂的用量会大幅度降低;2 种处理技术按顺序组合在一起，沼液中VOCs 去除率高达94.1%，去除效果十分明显．此组合技术只是将沼液中的易挥发性有机物质转移出沼液，其中的无机营养元素不会被臭氧破坏，也不会被有机溶剂溶解，肥效验证试验很好地证明了这一点．该组合技术能够在保证肥效的前提下有效地去除沼液中的VOCs，实现有效去除异味的目标，为沼液液体肥进入商品流通环节提供技术支持．

［1］宋成芳，单胜道，张妙仙，等．畜禽养殖废弃物沼液的浓缩及其成分［J］．农业工程学报，2011，27(12):256-259．

［2］WANG Y J，FENG L S，ZHAO X S，et al．Characteristics of volatile compounds removal in biogas slurry of pig manure by ozone oxidation and organic solvents extraction［J］．J Environ Sci，2013，25(9):1800-1807．

［3］张云，文勇立，王永，等．养殖场沼液矿物元素的ICP-OES 测定［J］．西南民族大学学报:自然科学版，2013，39(5):671-673．

［4］DAHIYA A K，VASUDEVAN P．Biogas plant slurry as an alternative to chemical fertilizers［J］．Biomass，1986，9(1):67-74．

［5］周倩倩，王有科，李捷，等．施用沼液对景电灌区枸杞生长及品质的影响［J］．华南农业大学学报，2013，34(1):12-17．

［6］ORZI V，CADENA E，D'IMPORZANO G，et al．Potential odour emission measurement in organic fraction of municipal olid waste during anaerobic digestion:Relationship with process and biological stability parameters［J］．Bioresource Technol，2010，101(19):7330-7337．

［7］NICELL JIM A．Assessment and regulation of odour impacts［J］．Atmos Environ，2009，43(1):196-206．

［8］冯连双，王玉军，姜忠武．顶空－气相色谱法测定沼液中总挥发性有机物［J］．环境科学与管理，2013，38(4):111-115．

［9］鲁如坤．土壤农业化学分析方法［M］．北京:中国农业科技出版社，2000．

［10］史昱，赵志坚，于少华．五效蒸发在废水处理中的应用［J］．无机盐工业，2012，44(8):55-56．

［11］陈航宁，郑育元，郭宗英，等．贵金属修饰的TiO2催化剂湿式氧化处理有机酸废水［J］．化学反应工程与工艺，2012，28(4):325-329．

［12］金劲武，王黎，巴琳顿．戊胺和苯胺废水污染的微生物PN1001 修复(英文)［J］．沈阳化工大学学报，2013，27(1):88-96．

［13］冯俊生，陶静，付益伟．磁强化Fenton 处理苯酚废水的试验研究［J］．环境科学与技术，2011，34(6):177-180．

［14］卫志宏，吕兴菊，王正芳．载铁活性炭的制备及对水中P(V)的吸附性能研究［J］．昆明理工大学学报:自然科学版，2012，37(2):72-77．

［15］PODDAR T K，MAJUMDAR SO，SIRKAR K K．Removal of VOCs from air by membrane-based absorption and stripping［J］．J Membrane Sci，1996，120(2):221-237．

［16］宋世龙，张志强．基于臭氧氧化的垃圾渗沥液处理技术［J］．环境卫生工程，2012，20(4):40-44．

［17］段然，王刚，杨世琦，等．沼肥对农田土壤的潜在污染分析［J］．吉林农业大学学报，2008，30(3):310-315．

［18］贾燕南，魏向辉，刘文朝．农村供水臭氧消毒副产物溴酸盐生成的初步研究［J］．中国农村水利水电，2013(2):41-44．