铪提高铌硅基合金高温抗氧化性能的机理探讨

李 宁，张宝东，黄 辉，焦晶晶，马惠民，邬晓颖，李咏梅，王思涛

(1.北京北方车辆集团有限公司，北京 100072；2.北京北方车辆集团有限公司 军代室，北京 100072)

铪提高铌硅基合金高温抗氧化性能的机理探讨

李 宁1，张宝东1，黄 辉2，焦晶晶1，马惠民2，邬晓颖1，李咏梅1，王思涛1

(1.北京北方车辆集团有限公司，北京 100072；2.北京北方车辆集团有限公司 军代室，北京 100072)

利用Nb18Si-xHf(x=0,1,3,5,7)系列合金，在1 250 ℃/3 h/大气环境中进行高温氧化，对铪提高铌硅基合金高温抗氧化性能的机理进行了探讨。通过分析得出，随着Hf含量的增加，合金基体组织得到细化，改善了氧化膜中不同氧化产物界面的应力状态，增加了氧化膜的完整性，提高了铌硅基合金的高温抗氧化性能。弥散分布的HfO2阻碍氧在氧化膜中传质，降低了氧化膜的生长速度，提高了合金的抗高温氧化性能。

铪；高温抗氧化性能；铌硅基合金；氧化膜

Nb-Si系化合物作为研究原位复合材料的力学行为和延性相增韧的典型试验系统引起了人们极大的兴趣[1]。目前，对Nb-Si系化合物的研究主要集中在Nbss/Nb5Si3双相复合材料上，由脆性Nb5Si3金属间化合物母相和韧性Nbss固溶体组成的复合材料，表现出了良好的力学性能均衡[2]，有望应用在处于高温工作环境中先进航空、航天涡轮发动机的某些固定部件上，进一步可应用到高温转动部件。目前，普遍接受的Nb-Si二元相图表明，在端际Nb-Si固溶体与金属间化合物Nb5Si3之间有广阔的两相区，此特性表明制备含有难熔金属和高熔点金属间化合物的复合材料是可行的。由脆性Nb5Si3金属间化合物母相与韧性Nbss(Nb固溶体)组成的复合材料具有均衡的低温韧性、高温强度和抗蠕变性能，但其极差的抗氧化行为成为其作为高温结构材料应用的主要障碍。本文主要对铪提高铌硅基合金高温抗氧化性能的机理进行探讨。

1 试验

本试验采用的原料为高纯度的Nb、Si和Hf块料，纯度分别为w(Nb)=99.9%、w(Si)=99.5%和w(Hf)=99.9%。本试验所用合金成分配比见表1。

表1 Nb18Si-xHf系列合金的成分配比(质量分数)(%)

将配好的合金原料放在WS-4型非自耗真空电弧炉中熔炼。利用电火花线切割的方法从合金锭中切出1个10 mm×10 mm×3 mm的长方体试样。氧化试验之前在SiC砂纸上磨制试样，以除去表面的油迹和污垢。氧化试样表面粗糙度无硬性规定，参考钢抗氧化性能试验法及国内外相关文献资料，一般要求表面粗糙度

试样等温氧化试验在高温管式电炉中进行，气氛为大气，氧化温度为1 250 ℃，氧化时间为3 h。氧化试验完成之后，试样在空气中冷却。

利用Rigaku D/max-2200 X射线衍射仪(Cu Kα，40 kV，40 mA，日本Rigaku(理学)公司)对合金氧化产物进行检测，利用JXA-8100电子探针显微分析仪(JEOL日本电子)对合金基体的形态和组成相进行分析。

2 结果与讨论

2.1 铌硅铪系合金1 250 ℃时的氧化行为

合金等温氧化试验完成之后取出，在大气环境中冷却。冷却过程中，Nb18Si合金氧化膜从合金基体上整体剥离，Nb18Si1Hf合金氧化膜部分剥离合金基体，Nb18Si3Hf、Nb18Si5Hf和Nb18Si7Hf合金氧化膜完整地黏附在合金基体表面。

2.2 铌硅铪系合金1 250 ℃时的氧化增重曲线

文献[3]对Nb18Si-xHf(x=0、1、3、5、7)系合金1 250 ℃/3 h氧化试验进行了研究，Nb18Si-xHf合金的氧化增重曲线如图1所示。

图1 Nb18Si-xHf系合金1 250 ℃/3 h/大气环境的氧化增重曲线

从图1可以看出，当Hf含量为0～5%时，Nb18Si基合金的氧化增重随着Hf含量的增加而减小；当Hf含量为7%时，合金氧化增重略有增加；Nb18Si-5Hf合金的氧化增重量最少，Hf改善了Nb18Si基合金的高温抗氧化性能。

2.3 铌硅铪系合金基体形貌分析

Nb18Si-xHf(x=0、1、3、5、7)系合金试样制成之后用D/max-2200pc型X射线衍射仪对合金基体组成相进行分析，结果如图2所示。由XRD分析表明，Nb18Si-xHf系合金组织主要有2相：Nbss和Nb3Si相。

图2 Nb18Si-xHf系合金基体的XRD分析

利用JXA-8100电子探针显微分析仪对Nb18Si-xHf系合金基体形态进行分析，结果如图3所示。从图3可以看出：1)合金中有3种衬度的组成相：亮白色相、浅白色相和深灰色相，由XRD分析及推测可知，亮白色的相为富Hf相，浅白色的相为Nbss相，深灰色的相为硅化物相，合金基体XRD分析没有检测出富Hf相，这可能是因为Hf添加的量少，低于XRD的检测极限；2)合金元素Hf改变了铌硅基体合金的组织形貌，随着Hf含量的提高，Nbss相和硅化物相组织得到了细化，分布均匀度得到了提高，Nb18Si和Nb18Si1Hf合金中Nbss相有块状、片状和小岛状，块状组织粗大，为先析出的Nbss相，片状组织为共晶反应形成的Nbss相，小岛状组织为共析反应形成的Nbss相，Nb18Si3Hf、Nb18Si5Hf和Nb18Si7Hf合金中先析出Nbss相得到明显细化，并且其组织形态也发生显著变化，由原先的块状逐渐转变为长条状，后又转变为网格状；3)Nb18Si3Hf、Nb18Si5Hf和Nb18Si7Hf合金中先析出的Nbss相的衬度要大于共晶或共析反应形成的Nbss，据此推测这种先析出的Nbss相中富Hf。

图3 Nb18Si-xHf系合金基体形貌

2.4 铌硅铪系合金基体组成相成分分析

利用JXA-8100电子探针显微分析对Nb18Si合金基体组成相(浅白色相和深灰色相)进行成分分析，形貌如图4所示，组成元素含量见表2。分析表明，浅白色相为Nbss相，深灰色相为Nb3Si相。

图4 Nb18Si合金组成相形貌图

表2 Nb18Si合金组成相成分分析

分析区域元素含量(质量分数)/%NbSi组成相浅白色相97.602.40Nbss深灰色相77.1722.83Nb3Si

Nb18Si1Hf合金组成相形貌如图5所示，组成相分析见表3。由图5合金组成相的形貌和成分分析结果可知，Nb18Si1Hf合金中：亮白色的相为HfO2,与上述推测相符，浅白色相为Nbss，深灰色相为Nb3Si。Hf除了形成HfO2相之外，还固溶于Nbss相和硅化物相中。

图5 Nb18Si1Hf合金组成相形貌图

表3 Nb18SilHf含金组成相成分分析

分析区域元素含量(质量分数)/%NbSiHfO组成相浅白色相97.012.050.94-Nbss深灰色相78.1620.821.02-Nb3Si亮白色相--33.5366.47HfO2

Nb18Si3Hf合金基体组织细小，并且亮白色相组织更加细小，采用能谱面扫描分析来确定亮白相的成分，扫描结果如图6所示。图6中箭头所指的区域Nb和Si发黑，Hf和O发白，说明在这里形成了铪氧的化合物，由Nb18Si1Hf合金中亮白色相的成分分析表明合金中有HfO2的生成，因此，在Nb18Si3Hf合金中这种组织更加细小的相也是HfO2。

图6 Nb18Si3Hf合金基体面扫描分析

在Nb18Si5Hf和Nb18Si7Hf合金基体组织中，亮白色相为HfO2，浅白色相和深灰色相衬度都得到了提高，利用电子探针能谱仪分析Nb18Si7Hf合金组成相的成分，形貌图7所示，组成元素含量见表4。从图7可以看出，Nb18Si7Hf合金中浅白色相为富Hf的Nbss相，Nbss中固溶Hf的含量很高，为10.44%，已经达到Hf在Nbss中的极限固溶量。由Nb-Hf相图可知，常温下Hf在Nb中的极限固溶度为10%，在硅化物中Hf的含量也相应提高。

图7 Nb18Si7Hf合金组成相形貌图

表4 Nb18SiHf合金组成相成分分析

分析区域元素含量(质量分灵敏)/%NbSiHf组成相浅白色相71.0318.5310.44Nbss深灰色相70.6122.966.43Nb3Si

从Nb18Si-xHf(x=0,1,3,7)系合金组成相的能谱分析表明，Nb18Si-xHf系合金中都含有Nbss相和Nb3Si相；添加Hf之后，由于Hf为反应活性元素，Hf与氧的结合能很低，容易形成稳定性很高的HfO2，从而降低合金中固溶氧的含量。当Hf添加量较少时，Hf与氧结合生成HfO2而存在于合金基体中。当Hf的添加量较多，消耗掉合金中固溶的氧之后，Hf便以固溶的形式存在于Nbss和硅化物中。

2.5 铌硅铪系合金氧化膜分析

在Nb18Si-xHf(x=0、1、3、5、7)系合金氧化产物的中尚未检测到SiO2。当Hf含量<5%时，合金氧化后XRD没有检测到HfO2；当Hf含量≥5%时，合金氧化XRD检测出了HfO2。HfO2的标识峰出现在30.38°，并且随着合金Hf含量的增加，HfO2的标识峰峰强增强。合金氧化产物见表2。

表2 Nb18Si-xHf系合金大气中1 250 ℃氧化3 h的氧化产物

合金氧化产物Nb18SiNb2O5Nb18Si1HfNb2O5Nb18Si3HfNb2O5Nb18Si5HfNb2O5/HfO2Nb18Si7HfNb2O5/HfO2

通过上述分析可知，Hf加入Nb18Si合金后存在形式有3种：形成HfO2，固溶于Nbss中和固溶于Nb3Si中。Nb18Si-xHf系合金在高温氧化后，形成的氧化产物有Nb2O5和HfO2，随着Hf含量的增加，HfO2的量得到增加。Hf是反应活性元素，极易与氧结合生成HfO2。Hf的原子半径大，氧化反应时，Hf离子不容易发生扩散，导致HfO2的组织细小。HfO2质点分布于氧化膜内，阻碍了氧离子在氧化膜内的传质，并随着Hf含量的增加，阻碍作用加强。

Nb18Si合金Nbss相组织粗大，发生氧化反应时Nbss氧化生成Nb2O5的生长速度较快，硅化物氧化反应生长速度较慢，这样就会导致在大块的Nb2O5与硅化物形成的氧化物界面上产生很大的切应力，从而造成应力集中。加入Hf之后，合金中Nbss相细化，使得生成的Nb2O5相应细化，改善了氧化膜中Nb2O5与HfO2或SiO2的界面应力状态，进一步降低了氧化膜中的生长应力，提高了氧化膜的完整性，有利于改善铌硅基合金的高温抗氧化性能。

3 结语

本文利用Nb18Si-xHf(x=0,1,3,5,7)系列合金，在1 250 ℃/3 h/大气环境中进行高温氧化，通过氧化称重、XRD和EPMA等手段研究了该系列合金的氧化动力学、氧化产物及合金基体的原始组织形态，探讨了Hf对铌硅基合金高温抗氧化性能的作用机制。通过分析，得出如下结论：1)Hf可以提高铌硅基合金的高温抗氧化性能；2)弥散分布的HfO2阻碍氧在氧化膜中传质，降低了氧化膜的生长速度，从而提高了合金的抗高温氧化性能；3)随着Hf含量的增加，合金基体组织得到了细化，改善了氧化膜中不同氧化产物界面的应力状态，进一步提高了氧化膜的完整性和合金的高温抗氧化性能。

[1] Mendiratta M G, Dimiduk D M. Phase relations and transformation kinetics in the high Niobium region of the Nb-Si system[J]. Scripta Metallurgica et Materialia, 1991, 25(1): 237-242.

[2] Mendiratta M G, Dimiduk D M. Strength and toughness of a Nb/Nb5Si3 composite[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 1993, 24(2): 501-504.

[3] Xing M Y, Ba P, Ling N. Effects of Hf on the high temperature oxidation of Nb-based alloy[J]. Journal of Shenyang Normal University (Social Science Edition), 2011, 35(4):170-173.

责任编辑郑练

DiscussionofEffectsofHfontheHighTemperatureOxidationofNb-basedAlloy

LI Ning1,ZHANG Baodong1,HUANG Hui2,JIAO Jingjing1,MA Huimin2,WU Xiaoying1,LI Yongmei1,WANG Sitao1

(1.Beijing North Vehicle Group Corporation, Beijing 100072, China;2.PLA Department in Beijing North Vehicle Group Corporation, Beijing 100072, China)

Hf can improve the high-temperature oxidation resistance of the Nb18Si-based alloys. The effects of the Hf on the oxidation resistance of the alloys are as follows: HfO2plays a role as diffusion-blocked particles in the oxide scales, which obstructs the transfer of O2, and hence improved the high-temperature oxidation resistance, with the content of Hf increasing, microstructure refinements of the alloys can be achieved. The microstructure refinements could improve the stress conditions of interfaces between each component in the oxide scales, which could improve the integrity of the oxide scales further, and thereby enhance the high-temperature resistance of the alloys.

high temperature oxidation, Nb-based alloy, oxide film

TB 35

：A

李宁(1985-)，男，工程师，主要从事失效分析及金相检测等方面的研究。

2014-12-22