CO2气氛下CaO对煤焦气化的影响

张晓毅　李大正　李珏煊

摘 要：在自行搭建的热重分析仪上，采用CaO作为催化剂，CO2为气化剂，进行了煤焦的催化气化实验，分析了CaO对气化过程的影响。研究表明：去离子水对气化反应无影响；CaO对气化反应的催化效果明显，催化剂的添加饱和度为5%，高比例的CaO会造成气化反应活性降低；较高的反应温度会造成CaO催化效果降低；CaO对浑源煤焦催化效果最好，贵州煤焦次之，对准东煤焦催化效果最差；CaO对制焦过程会产生影响，进而影响到煤焦气化反应；提高制焦温度以及延长制焦恒温时间均会造成煤焦反应活性的降低。

关 键 词：CaO；浸渍法；反应温度；制焦

中图分类号：TQ 530 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）09-2128-05

Abstract： Coal char gasification under CO2 atmosphere with CaO as catalyst was carried out at TGA， the gasification characteristics of coal were analyzed. The results shows that deionized water has no effect on gasification reaction； effect of CaO on gasification reaction is obvious， the load saturation level of CaO is 5%， high proportion of CaO can lower reactivity of gasification； the catalytic effect of CaO on Hunyuan coal char is the best， and on Zhundong coal char is the worst；CaO has an influence on pyrolysis process； raising temperature of pyrolysis and extending the time of pyrolysis can cause gasification reactivity decrease.

Key words： CaO； Immersion method； Reaction temperature； Pyrolysis

目前我国能源结构的主体是煤炭，根据预测，在2050年我国的能源消耗中煤炭所占比例将达到50%。将来很长、生产成本高、造成大气污染等。因此发展更为高效的煤炭清洁利用技术成为了当务之急[1]。煤气化技术是高效的一段时期，煤炭仍将是我国能源结构的基础[2]。然而，在煤炭的利用过程中出现了大量的问题，如燃烧效率低的煤炭利用技术之一。而传统的煤气化工艺对气化反应温度要求高，效率较低，煤气产率低[3]，而煤的催化气化技术，能大大降低煤的气化反应温度，提高生产效率。

Ca可以有效地的催化煤气化过程，关于钙对煤气化的催化作用已有一定研究[4-6]，但上述研究者多采用醋酸钙等Ca的酸式盐作为催化剂载体，而这会造成煤气化成本更为昂贵。石灰石的成本低廉﹑资源丰富，如采用石灰石作为气化的催化剂，将会大幅度降低生产成本。石灰石在气化过程中会分解成CaO和CO2，其中CaO为主要的催化成分。为分析石灰石对煤气化过程产生的催化效果，本文采用分析纯CaO作为催化剂载体，研究了CaO添加比例、温度等对煤焦气化的影响，研究了CaO对煤热解过程的影响。

1 实验部分

1.1 实验设备和煤样

煤焦气化实验在热重分析仪上进行，试验装置如图1所示。

其灵敏度为0.1 mg，系统误差小于±1%，能够达到实验要求。煤气化的失重数据通过系统软件进行实时测量和记录。实验使用的CO2和N2分别通过CO2钢瓶和N2钢瓶减压后提供，气体纯度>99.9%。

选用准东煤、浑源煤、贵州煤作为实验样品。选用煤焦粒径≤70 ?m，此时可消除煤焦粒径对气化过程的影响。三种原煤样品的工业分析与元素分析列于表1。在马弗炉中进行原煤的热解，选取热解温度为850 ℃，恒温30 min。

1.2 气化实验方法

按照原煤质量和CaO质量之比添加催化剂，分别采用浸渍法和机械混合法进行添加。浸渍法添加步骤：取一定质量的原煤置于去离子水中，搅拌一定时间，使煤粉充分在去离子水中溶解，之后按照指定比例称取CaO添加到溶液中，机械搅拌均匀后，对样品进行恒温烘干。机械混合法添加步骤：按照指定比例称取原煤和CaO，并进行机械搅拌混合均匀。

煤焦的制备在马弗炉中进行，选取制焦温度为850 ℃，恒温时间30 min。气化过程中保持反应温度恒定不变。实验时先打开温控仪使反应部位升至指定温度，同时从石英管底部通入N2，以排出石英管中的空气。然后将盛有焦样的坩埚送入石英管内，将石英管内气氛切换为CO2，开始气化实验。通过预试验，发现当CO2流量为800 mL/min时可以消除气体流量对实验的影响，因此实验过程中选取CO2流量为800 mL/min。

1.3 转化率的计算

2 结果和分析

2.1 CaO对煤焦气化的影响

图2为采用浸渍法添加CaO后再制焦，所得煤焦的碳转化率曲线。为了确定去离子水对煤焦气化的影响，进行了对比实验，对比实验选用的焦样为原煤仅添加去离子水后再制焦所得。由图可知，在相同气化温度下，仅添加去离子水的煤焦样和不添加去离子水的煤焦样的转化率曲线十分接近，说明去离子水对气化过程的影响很小。

由图2能够看出，采用浸渍法添加 CaO所得焦样的催化效果非常明显。以准东煤为例，CaO添加比例煤焦的转化率达到50%则需要5、10、22 min。三种煤种的焦样随着催化剂添加比例的增加，转化率曲线变化趋势一致。气化温度相同时，随着催化剂添加比例增加，煤焦的反应速率明显加快，CaO添加比例分别为5%和3%时，其转化率曲线非常接近，说明CaO添加比例为5%时已达到饱和。当CaO添加比增大到10%时，煤焦的反应速率反而出现了下降，表明添加过多的CaO会导致催化性能降低。这是由于过量的CaO将覆盖在煤焦表面，堵塞了煤焦的气孔，一方面造成气化剂难以向煤焦内表面扩散，另一方面又增加了生成气外扩散的阻力，最终导致反应速率活性降低[7]。

此外，气化反应温度对CaO的催化活性也有一定影响。当反应温度升高时，CaO的催化作用会削弱。以CaO添加比例为5%的准东煤为例，当气化温度为900 ℃，反应进行至9 min时，添加催化剂的煤焦转化率比不添加时提高了31%，而气化温度为850、800 ℃时分别提高59%、129%，这是气化过程中CaO的烧结造成的。Cazorla[8]采用CO2吸附技术和XRD发现，在催化气化过程中，焦样中的CaO会发生烧结现象，造成CaO粒径增大，比表面积减小，催化活性降低。较高的温度又会使CaO的烧结加剧，最终使得CaO催化活性随温度升高而降低。此外，较高温度范围内，气化温度对反应速率的影响更为明显，相对来说催化剂的影响要小，其催化效果相对不明显。

为了定量描述CaO对煤焦气化的催化效果，采用了催化强度系数的概念，其定义式如下：

δ越大说明CaO对焦样的催化效果越好。平均气化率R定义为煤焦转化率与对应时刻的比值，根据焦样的气化特性，在转化率为0%～90%范围内求取平均气化率。

表2为准东煤焦中添加催化剂时的平均气化率（R）和催化强度系数（δ）。从表2可知，随着CaO添加比例加大，δ先升高后降低，CaO添加量为3%和5%时所对应的δ接近，这与转化率随CaO添加量变化的趋势一致，表明催化强度系数可以准确描述催化剂的催化效果。900 ℃气化时，添加5% CaO后R×100值比不添加CaO时高4.993，气化温度为850、800 ℃时分别高出4.41、2.545。在不同的反应温度下，添加5% CaO后煤焦的反应活性均有了一定提高。反应温度为900、850、800 ℃时，添加5% CaO时δ值分别为0.6328、0.837、1.049，随着反应温度的降低，δ值逐渐升高，表明低温下CaO的催化作用更好，高温会造成CaO烧结，使得CaO催化作用削弱。

表3为900 ℃气化温度下，浑源煤焦、贵州煤焦、准东煤焦添加CaO时的平均气化率和催化强度系数。由表可知，三种煤焦的δ值随着催化剂添加比的增加呈现先增加后降低的趋势。CaO添加比例相同时，准东煤焦的δ值最小，浑源煤焦δ值最大，贵州煤焦居于两者之间，表明催化剂对浑源煤焦的催化作用最明显，对贵州煤焦的催化作用次之，而对准东煤焦的催化作用最差。

2.2 CaO对热解过程的影响

催化剂在制焦过程中可能会影响煤的表面结构、孔隙大小等，进而对煤焦的气化反应产生影响。为了分析催化剂对热解过程的影响，本文设置了对比试验，即先进行原煤的制焦再添加CaO。对比试验采用准东煤，制焦温度为850 ℃，恒温30 min，制焦完成后采用浸渍法向煤焦中添加2.9% CaO（与制焦前向原煤中添加5% CaO相对应，由制焦后煤焦产率计算得出），所得焦样记为T-焦，浸渍法向原煤中添加5% CaO后制焦所得焦样记为5Ca-焦。

图3为不同反应温度时T-焦和5Ca-焦的转化率曲线。在反应温度分别为900、850、800 ℃，反应进行到50%时，5Ca-焦所需反应时间比T-焦要少1、2、7 min，由此看出R-焦的反应活性低于Ca-焦，催化剂对煤的制焦过程产生了影响，表现为：催化剂可能减缓了制焦过程中煤的石墨化过程，使得碳基质的有序程度降低；此外，CaO可能增加了煤焦的内表面积，使得气化剂与煤焦的接触面积增大，进而加快了煤焦的反应速率。

图4（a）为不同制焦温度下5Ca-焦的转化率曲线，制焦恒温时间为30 min，反应温度为900 ℃。图4（b）为不同恒温时间下5Ca-焦的转化率曲线。由4可知，随着热解温度的升高和热解恒温时间的延长，单位时间内 5Ca-焦的转化率降低，煤焦的反应速率降低。

3 结 论

选取CaO作为催化剂载体，分析了催化剂对气化反应的影响，催化剂对制焦过程的影响，所得主要结论如下：

（1）采用浸渍法添加CaO，去离子水对反应过程无影响。随着催化剂添加比例增加，焦样反应活性先升高后降低，CaO添加比为5%时达到饱和， CaO过多时会造成煤焦气孔堵塞，反应速率降低。CaO对三种煤焦催化作用强弱的顺序依次为：浑源煤焦>贵州煤焦>准东煤焦。

（2）CaO会对煤的制焦过程产生影响。在制焦过程中，CaO可能使煤焦内表面积增大，降低煤焦的碳基质的有序度，进而提高煤焦反应活性。制焦温度的升高和制焦恒温时间的延长会降低气化反应速率。

参考文献：

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