绿色化学技术在油田压裂废液处理中的原理与应用

王春霄 王宝辉 韩洪晶

摘 要： 绿色化学技术很有必要应用在油田压裂废液的处理中。在论述油田压裂废液的危害和绿色化学技术优点的基础上，简要介绍了几种处理油田压裂废液的绿色化学技术：高铁酸盐氧化法，臭氧氧化法，芬顿试剂氧化法，光催化氧化，电化学法，超声法，混凝法和吸附法。重点讨论了绿色化学技术在油田压裂废液处理的原理和应用效果，并对其在油田压裂废液处理方面进行了展望。

关 键 词：绿色化学技术；油田压裂废液；COD去除率

中图分类号：TE 357 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2015）10-2321-04

Principle and Application of Green Chemical Technology in

Treatment of Waste Fracturing Fluid in Oilfields

WANG Chun-xiao， WANG Bao-hui， HAN Hong-jing

（Northeast Petroleum University， Heilongjiang Daqing 163000，China）

Abstract： Its very necessary to apply the green chemical technology in treatment of waste oilfield fracturing fluid. In this paper， harms of waste oilfield fracturing fluid were discussed as well as advantages of the green chemical technology， several green chemical technologies for treatment of waste oilfield fracturing fluid were introduced， such as ferrate oxidation， ozone oxidation， Fenton oxidation， photocatalytic oxidation， electrochemical method and ultrasonic method. Principle and application of the green chemical technology in treatment of oilfield waste fracturing fluid were analyzed. And development trend of the green chemical technology for treating waste oilfield fracturing fluid was prospected.

Key words： Green chemistry； Waste oilfield fracturing fluid； COD removal efficiency

油田压裂技术在油气井增产中应用广泛，该技术在应用于剩余油的潜力发掘和致密油开采中效果明显，压裂技术主要是把压裂液强行注入含油地层后使得地层产生裂缝，因而更多的石油会流入生产井，使得油田实现增产。而压裂液随后需外排，称之为压裂废液，其特点为COD值高，悬浮物含量高，矿化度高和高粘度等[1]。

1 压裂废液的危害及主要处理方法

水基压裂液在常规压裂作业中应用最为普遍，生产作业完成后所产生的压裂废液中主要含有有机物例如胍尔胶和酚类、石油类、阴离子例如氯离子及各种添加剂等，与此同时大部分废液中含有大量未处理原油、醛类及胺类等有害物质，这些决定了其内在污染物的成份复杂，并且比较稳定难以降解[2]。如果不经过有效处理措施即排出其中的难降解物质就会对周围环境，地表水系，农作物，大气环境等造成严重污染。与此同时大量含有重金属离子的废水会进入大自然，对生态系统和水资源的破坏无法恢复，因此采取措施降低其污染程度是势在必行。

处理压裂废液的方法主要有化学氧化法，絮凝沉淀法，过滤/吸附法，光催化氧化，电催化氧化，Fenton氧化和超声波氧化等。其中化学氧化中主要使用的氧化剂包括臭氧、次氯酸盐、高锰酸钾、高铁酸钾、过氧化氢、二氧化氯和氯气。

2 绿色化学技术的优点

美国化学会提出绿色化学这一概念，目前已经在世界得到广泛的支持和响应。根本理念为在源头上利用化学原理减少或进一步消除工业或工业化工生产对环境的污染；期望将反应物的原子100%转化为理想终产物。绿色化学应用和具体实施在化工生产中更为普遍，绿色化学技术在处理全球污染问题上占有重要地位，旨在减少甚至完全消除不利于人类健康和环境的反应原料的使用，反应过程的利用，从而在根本上减少或消除污染的化学技术[3]。

3 绿色化学技术在压裂废液处理中的应用

3.1 高铁酸盐氧化法

一般认为高铁酸盐在水中分解方程为

FeO42-+8H++3e→Fe3++4H2O （1）

FeO42-+4H2O+3e→Fe（OH）3+5OH- （2）

2FeO42-+3H2O→2FeO（OH）+（3/2）O2+4OH- （3）

高铁酸盐氧化有机物首先发生二聚反应，即高铁酸盐与反应物形成复合体，然后在复合体上发生电子转移，形成初级产物，六价Fe离子被顺序还原为四价Fe离子，三价Fe离子和二价Fe离子。由上式不难看出反应产物为含有Fe离子的水，高铁酸盐一般在工业上应用为预氧化，不需要改变现有工艺流程，不需要增加大的设备，可替代工场上的预氯化手段，从而减少三卤甲烷，卤乙酸等强致癌有机污染物。由此可以看出高铁酸盐氧化法处理压裂废液时符合绿色化学第四条设计安全的化学品和第十条产物应设计为发挥完作用可分解为无毒降解产物原则，是一种绿色化学技术。

郭威等在用K2FeO4处理压裂液时发现在K2FeO4加量为3 000 mg/L，反应条件为pH=13.0反应时间40 min，非常规压裂返排液的粘度降低到1.4 mPa/s， COD、SS、油含量和色度的去除率分别达到59.1%，93.3%，95.2%和88.9%，能够有效的去除压裂液中的污染物质[4]。刘旭东等在运用高铁酸盐处理压裂液时发现在初始 pH=9，氧化反应时间30 min，高铁酸钠投加量5 mmol/L，试验中 COD 的去除率达到50%以上[5]。

3.2 臭氧氧化法

臭氧间接氧化的作用机理一般为

3O3+OH-+H+→2OH-+4O2 （4）

在水溶液中的臭氧易被诱导发生自我分解反应，通过链反应生成羟基自由基（OH-），它是一种强氧化剂，因此臭氧与污染物间接反应为两个步骤：首先臭氧发生自分解反应生成羟基自由基，然后是具有强氧化功能的羟基自由基氧化污染物。另一种情况是臭氧直接氧化污染物，选择性较强，一般来说都是臭氧直接作用于有机物中的饱和键上生成羟基过氧化物和过氧化氢。由此可以看出臭氧氧化法处理压裂废液时符合绿色化学第四条设计安全的化学品和第十条产物应设计为发挥完作用可分解为无毒降解产物原则，是一种绿色化学技术。

林冲等对外排水进行臭氧处理使其中中大分子有机物降解为小分子，并且臭氧将会继续对小分子有机物产生矿化作用，将不饱和价键的有机物转变为氯反应惰性的有机物，表现为被氧化后外排水氨氮、氰化物和硫氰化物等的同步降低或去除[6]。秦芳玲在处理压裂废液时发现臭氧直接氧化和间接反应。直接反应在低pH条件下进行， 该反应速度快但选择性差； 在高pH时， 则通过OH-促进水中臭氧的分解， 产生羟基氧化水中有机物， 该反应选择性强且反应速度较慢，反应后生成OH-[7]。冀忠伦等在在絮凝剂加量为250 mg/L，助凝剂加量为10×10 mg/L，臭氧浓度为25 mg/L，催化剂TiO2加量为1 g/L ，pH为8的条件下， COD达到国家二级排放标准[8]。

3.3 芬顿试剂氧化法

芬顿试剂在处理高浓度，难降解，毒性大的压裂废液时应用广泛。下式为其在水中被诱导分解的过程： e2++H2O2→OH-+OH·+Fe2+ （5）

Fe2++ OH·→Fe3++OH· （6）

Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+ （7）

HO2-+H2O2→O2+H2O+OH （8）

RH+OH·→R·+H2O （9）

R·+Fe3+→R++Fe2+ （10）

R++O2→ROO+→FCO2+H2O （12）

R·+H2O2→OH+OH· （12）

由上式可以看出，反应生成的产物主要是含有铁离子的废水，且羟基在水中可以自由降解，生成产物为水。由此可以看出芬顿试剂氧化法处理压裂废液时符合绿色化学第四条设计安全的化学品和第十条产物应设计为发挥完作用可分解为无毒降解产物原则，是一种绿色化学技术。

何静等研究了芬顿试剂对压裂液残渣进行降解的效果，发现将原胶液（pH≤7）与交联破胶体系（0.7%硼砂+0.3%APS+2%芬顿试剂+其他助剂） 以体积比10∶1混合后，处理3 h后的破胶液中的残渣含量较单独使用APS 时降低了42 mg/L，固体颗粒含量下降38%，破胶液对支撑剂导流能力的伤害下降近11.7%[9]。董小丽采用 Fenton 氧化-絮凝-SBR 联合处理方法处理油田压裂废液：在30%双氧水（体积分数）加量为0.2 %、FeSO4加量为20 mg/L 条件下进行Fenton氧化 30 min，再按PAC加量为70 mg/L、PAM 加量为3 mg/L、搅拌速度100 r/min 条件下进行絮凝处理30 min后，进入SBR反应器曝气8 h和沉降1 h后，处理后压裂废水的CODcr 从4 132.92 mg/L降至 190.38 mg/L，其去除率可达 95.4 %[10]。

3.4 光催化氧化

光催化氧化法是在特殊的光照条件下发生的有机物参与的氧化分解反应，最终把有机物分解成无毒物质的处理方法。光催化氧化法由于产生的电子-空穴对具有较强的氧化和还原能力，能使有毒的有机物被氧化，并且降解大多数有机物，最终生成简单的无机物。由其原理可以看出光催化氧化符合绿色化学中的第四条设计安全的化学品和第七条原料可再生原则，是一种绿色化学技术。王松等采用混凝-氧化-吸附-光化法处理压裂液，处理后出水进入系统水后没有生成沉淀、气体等，对系统水水质没有较大改变，处理后出水的pH值为7.11、含铁为0.5 mg/L、含油为0.5 mg/L、含硫为7.6 mg/L、细菌为76个/mL、悬浮物为4.7 mg/L，达到了回注标准[11]。

3.5 电化学法

电化学法具有絮凝，气浮，氧化和微电解作用，在处理压裂液时电絮凝，电气浮和电氧化往往同时进行。在电流的作用下，废水中的部分有机物可能分解为低分子有机物，还有可能直接被氧化为CO2和H2O。不难看出电化学法符合绿色化学中的第四条设计安全的化学品和第七条原料可再生原则，是一种绿色化学技术。聂春红等考察了电催化氧化对于油田采出水低浓度的有机物质降解COD的效果，运用ti/lro2-ta2o5电极进行处理COD可降到140 mg/L以下[12]。刘思帆等采用“中和-混凝-Fe/C 微电解Fenton 试剂法处理压裂液时发现Fe/C微电解实验：pH值为2、反应时间为20 min、铁碳比为5：1， COD去除率可达52.7%。

3.6 超声法

超声波在压裂废液处理中的作用原理，重点在于超声的空化效应，超声在水中进行传播时会进行液相的声化学效应，由空化效应能够使水中的OH键断裂形成羟基自由基，并且产生游离氧及H2O2。水中的污染物所含有的有机物与产生的羟基自由基和H2O2进行反应，从而氧化降解甚至直接分解有机污染物。由其原理可以看出超声法符合绿色化学中的第四条设计安全的化学品和第七条原料可再生原则，是一种绿色化学技术。胡松青等研究了超声、纳米TiO2光催化单独处理及联合处理石油污水COD的效果，发现在联合处理条件下压裂废液COD去除率明显上升，与单独使用纳米TiO2光催化处理时提高15%，COD去除率达到46.8%，降解后符合排放标准[13]。

3.7 混凝法

混凝法也称为混凝澄清法，是对不溶态污染物的分离技术，指在混凝剂的作用下发生脱稳架桥过程使废水中的胶体和细微悬浮物凝聚成絮凝体。何红梅等使用复合高分子絮凝剂对压裂返排液进行处理，废水中COD值由2 298 mg/L降至597 mg/L，COD的去除率达到74%，处理后废水水质得到改善，为后续的处理大大减轻了负担，具有很好的实用价值[14]。

3.8 吸附法

吸附法处理是利用多孔性固体相物质吸着分离水中污染物的处理过程。钟 显等研究了混凝-Fe/C微电解-活性碳吸附法工艺对压裂返排液进行预处理，发现COD的去除率达47.9%，提高了压裂返排液的可生化性[15]。万里平等采用混凝-次氯酸钠氧化-Fe/c微电解-HZOZ/FeZ-催化氧化-活性炭吸附处理压裂液时发现通过活性炭深度处理，求出吸附等温式为：q=1.78C0.58，当活性炭投加量为4 g/L时，COD去除率为48.3%[16]。张方元等用混凝气浮-过滤-膜生物反应器（MBR）-活性炭吸附工艺对压裂液进行处理，出水达到GB8978–1996《污水综合排放标准》中一级排放标准[16]。

4 展 望

随着对油田压裂废液的关注越来越多以及国家政策对于环境保护力度越来越大，绿色化学化工技术以其能运用现代科学技术的原理和方法，从源头上减少或消除化学工业对环境的污染的优势在油田压裂废液处理上显现出巨大优势。虽然绿色化学是人们追求的目标，但在现阶段做的处理过程中完全没有有毒有害物质生成是不能完全实现的，所以处理压裂液废水的反应绿色化将更加重要。现阶段采用的绿色化学化工单工艺处理效果比较一般，把多种绿色处理工艺结合起来效果会增强很多。随着对油田压裂废液的进一步关注，绿色化学化工技术将在未来处理油田压裂废液的环境保护中展现出巨大的作用。

参考文献：

[1]刘思帆. 油田压裂废水有机物降解技术的研究[D]. 西安：西安建筑科技大学，2012.

[2]Patino P. Treatment of Wastewater from Oil Industry Driling[J].InformationTechnology， 1999， 10（2）：44-46.

[3]谭天伟. 绿色化学与化工的原理及应用：III.生物技术在化学品生产中的应用[J]. 石化技术与应用，2001（03）：202-204.

[4]郭威. 非常规压裂返排液无害化处理技术研究[D].南充：西南石油大学，2014.

[5]刘旭东，林雪，薄文晴，何欧文. 高铁酸盐去除炼油废水中COD的研究[J]. 沈阳建筑大学学报（自然科学版），2014（02）：357-361.

[6]林冲. 焦化废水外排水中残余组分的环境行为及臭氧氧化过程分析[D].广州：华南理工大学，2014.

[7]秦芳玲，屈撑囤，刘洋. 油田作业废水臭氧化处理技术的实验研究[J]. 环境科学与技术，2007（02）：74-76+119-120.