恶臭气体检测系统及其实验研究

张旭，刘丽冰，许艳杰，李俊成，王凤娇，张思祥

（河北工业大学机械工程学院，天津 300130）

恶臭气体检测系统及其实验研究

张旭，刘丽冰，许艳杰，李俊成，王凤娇，张思祥

（河北工业大学机械工程学院，天津 300130）

恶臭污染因其影响人类正常生活，受到环保研究人员的高度重视，因此开展恶臭气体检测方法和仪器开发研究有很重要的理论和现实意义．本文介绍了气体分离的基本理论和恶臭气体检测系统的自主开发过程．对作为系统分离单元的微流控芯片毛细色谱柱的沟道内涂敷3种不同极性的固定相，并对其分别进行实验．实验表明极性固定相聚乙二醇对极性气体混合物分离效果较好；非极性固定相100%二甲基聚硅氧烷对非极性气体混合物分离效果较好；而中等级性固定相14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷对3种极性和非极性气体混合物能够实现分离．

恶臭；微流控芯片；毛细色谱柱；气体检测；固定相

0 引言

根据我国《恶臭污染物排放标准》（国家标准GB14554-93）定义，恶臭气体是指一切刺激嗅觉器官引起人们不愉快及损坏生活环境的气体物质[1]，简称恶臭．恶臭污染属于大气污染的范畴，研究内容涉及分析检测、来源解析、环境影响、污染控制等各个方面，而其中分析检测是后续工作的依据，由于恶臭往往是多组分、低浓度、低沸点的多种气体混合物，恶臭物质具有嗅阈值低、感觉强度与污染物浓度相关的特点，因而其检测方法、扩散规律乃至控制技术选择等方面将不同于常规的大气污染，所以，开展恶臭检测研究具有一定的重要意义．随着我国经济建设快速发展和城市化水平的不断提高，环境污染中的恶臭污染事件日益增多，在环境投诉中位居第2，已经严重地影响了人们的正常生活．因此，我国《国民经济和社会发展“十二五”规划纲要》中明确提出要“加强恶臭污染物治理”．而研究恶臭气体检测的理论和方法、开发恶臭气体检测仪器是恶臭治理中亟需解决的问题．2012年国家重大科学仪器设备开发专项支持的“恶臭自动在线监测预警仪器开发及应用示范”体现了我国环境监测治理部门对恶臭检测的急切需求，也标志着我们国家对恶臭的评价方法将从主观评价逐渐向着客观化、科学化、精准定量化发展．所以，开展恶臭检测方法与技术研究的工作可以为我国恶臭检测仪器的开发提供理论方法和经验积累，因此，本文对恶臭检测从理论研究到检测方法都进行了深入研究，并开发了一套恶臭检测系统．

本文开发的恶臭检测系统以气相色谱为基本原理，采用微流控芯片作为混合恶臭气体的分离器件，将经分离后的单一气体组分由光离子化检测器进行检测，实现恶臭气体的定性和定量检测[2-3]．系统充分发挥了气相色谱技术所具有的分离效率高、选择性好、分析精度高等优良特性，同时结合微流控芯片所具有的微制造技术、微量进样等新兴技术，解决了如何将微气体分离器件、微检测器以及微控制器应用到气相色谱仪中，开发出来具有小型化、便携化、检测的恶臭气体检测分析仪器．

1 恶臭检测系统构成

图1为恶臭气体检测系统功能单元框图．系统分为6个部分组成，分别为：气路单元、进样单元、气体分离单元、气体检测单元、控制单元、数据采集和处理单元[4]．气路单元主要由载气气源、流量控制部分组成，作用是为系统提供一个稳定流量的载气．为实现系统自动进样功能，系统采用了自行开发设计的进样器，构成了自动进样单元．分离单元是由微流控芯片色谱柱组成[5]，用于恶臭气体组分的分离．检测单元采用光离子化检测器（photoionization detector，简称PID）[6]，用于恶臭浓度的检测．控制单元实现对整个检测系统的时序动作的控制，保证每个单元间的协同运行，同时还实现温度控制、压力控制、进样控制、触摸液晶屏显示与通讯控制等一系列的控制功能．数据采集和处理单元是由下位机和上位机组成，上位机为PC计算机，下位机为单片机系统．图2为恶臭气体检测系统结构示意图．

图1 恶臭气体检测系统功能单元框图Fig.1Odor gas detecting system functional unit

2 微流控芯片毛细柱对气体的分离原理

图2 恶臭气体检测系统结构示意图Fig.2Odor gas detecting system structure

微流控芯片毛细柱的分离原理是一种基于气相色谱分离多组分混合物的分离技术[7]，混合物的分离主要是利用其通过固定相时各个组分的沸点、极性、吸附与脱附的物理化学性质差异来实现[8]．由于固定相对样品中各组分的溶解度不同，当载气携带样品A和B两种混合气体进入色谱柱并和固定相接触时而形成不同程度的溶解与挥发循环过程，溶解度大的组分较难挥发，在色谱柱中向前移动速度较慢，溶解度小的组分较易挥发，向前移动速度较快．经过一定时间在色谱柱内不同性质的组分就形成了分离[9]，样品在色谱柱内的分离过程如图3所示．当载气携带样品A和B两种混合气体经过色谱柱分离后，在色谱柱出口处气体检测器记录下了图4所示的气体浓度随时间变化色谱图[10]，图中A、B对应了两个峰值曲线叫做色谱峰．

塔板理论是气相色谱分离理论的基础，理论塔板数的最基本表达式[11]

如图4所示，式(1)中的VR为保留体积，h/2为半高峰宽．一般色谱柱的理论塔板数越高，则组分从柱上流出曲线的方差或峰宽越小[12]，即峰越尖锐，这表明这根色谱柱对组分的分离能力越高，即柱效高．

除此之外，分离度R也是评价色谱柱分离效果的指标之一，R定义为两峰间距离的2倍与其底宽之和的商[13]，即

图3 样品在色谱柱内的分离过程Fig.3Sample separation in gas chromatographic column

图4 色谱峰及其参数Fig.4GC peak and parameters

这是一个无量纲的参数，它表明两个组分峰彼此离得越远分离就越好，两个峰越尖锐、越窄则分离得越好．由此可知，两个组分分离效果的好坏，既取决于峰间的距离，又受制于峰的展宽程度，因此，它必然与热力学过程和动力学过程都有关系．

3 微流控芯片毛细柱的开发

针对恶臭气体检测系统中的关键技术—气体分离器进行深入研究[14]，在理论仿真的基础上，开发了一种微流控芯片毛细柱，微流控芯片毛细柱基于玻璃材质采用喷砂工艺和阳极键合加工方法，加工成尺寸为115mm×60mm× 6 mm的芯片，如图5所示，沟道被设计成S沟道，横截面为圆形，沟道内径为0.4 mm，长度为6 m．为了实现对恶臭气体的分离分别涂敷3种固定液，包括：100%二甲基聚硅氧烷（非极性）；14%氰丙苯基-86%二甲基聚硅氧烷（中等极性）；聚乙二醇（强极性）．

图5 微流控芯片毛细柱Fig.5Microfluidic chip capillary column

4 系统实验

图6是自行开发的恶臭检测系统．系统经过系统基线稳定性实验确定了系统基线波动不超过2.3 mV，针对二甲苯、乙醇、丁烷3种气体分别进行了系统测试实验，实验说明了系统对二甲苯、乙醇、丁烷3种气体的线性度分别为99.98%、99.99%、99.98%；灵敏度分别为1×106、0.8×106、0.6×106．这里就不对系统的测试实验进行赘述了．

另外，通过对20种常见恶臭气体性质的分析，系统针对8种典型恶臭气体进行检测，分别为氨、三甲胺、甲硫醚、甲硫醇、二甲二硫、苯乙烯、硫化氢、二硫化碳，本文仅以甲硫醚、乙醇、甲苯和二甲苯为例进行实验研究的讨论．为了实现恶臭气体的定性、定量检测分析，利用本系统分别对涂敷了二甲基聚硅氧烷、聚乙二醇及混有氰丙苯基的二甲基聚硅氧烷固定相的微流控芯片色谱柱进行了分离检测实验．实验载气为99.99%的高纯氮气，压力为0.09 MPa，温度为60℃．

图6 恶臭检测系统Fig.6Odor detecting online system

图7 甲硫醚与乙醇的分离实验Fig.7Dimethyl sulfide and ethyl alcohol separation experi-

表1 甲硫醚与乙醇的分离实验结果Tab.1Dimethyl sulfide and ethyl alcohol separation experiment result

4.1 实验1

用固定相为聚乙二醇的微流控芯片毛细色谱柱对甲硫醚与乙醇混合气体进行实验；对甲苯与二甲苯混合气体进行实验．重复2次进样极性气体甲硫醚与乙醇的混合物，色谱峰图如图7所示，实验结果如表1所示．

甲硫醚和乙醇同为极性的两种被测气体，经过极性固定相的色谱柱时，因为甲硫醚的沸点较乙醇的沸点低，聚乙二醇固定相对甲硫醚间的相互作用力比对乙醇的相互作用力小，所以组分先流出色谱柱，出峰快，保留时间短．

重复2次进样弱极性气体甲苯与二甲苯的混合物，色谱峰图如图8所示．二者基本没有出现分离现象，重复进样效果相同．

实验表明，极性色谱柱对极性气体分离效果好，能够分离开两种极性气体；而对与非极性或是弱极性气体几乎无法分离．

4.2 实验2

分别用固定相为100%二甲基聚硅氧烷的微流控芯片毛细色谱柱对甲硫醚与乙醇混合气体进行实验；对甲苯与二甲苯混合气体实验．重复2次进样极性气体甲硫醚与乙醇的混合气体，色谱峰图如图9所示，二者基本没有出现分离现象，重复进样效果相同．

图8 甲苯和二甲苯的分离实验色谱图Fig.8Methylbenzene and xylene separation experiment

图9 甲硫醚与乙醇的分离实验色谱图Fig.9Dimethyl sulfide and ethyl alcohol separation experiment

重复2次进样弱极性气体甲苯与二甲苯的混合气体，色谱峰图如图10所示，实验结果如表2所示．

表2 甲苯和二甲苯的分离实验结果Tab.2Dimethyl sulfide and ethyl alcohol separation experiment result

实验结果表明，非极性色谱柱对非极性气体分离效果好，能够分离开两种甲苯和二甲苯的非极性气体；而对极性气体分离度为0，无法实现分离．

4.3 实验3

分别用固定相为14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷的微流控芯片毛细色谱柱对甲硫醚、甲苯和二甲苯混合物进行实验．重复2次进样，色谱峰图如图11所示，实验结果如表3所示．

表3 甲硫醚、甲苯和二甲苯的分离实验结果Tab.3Dimethyl sulfide,methylbenzene and xylene separation experiment result

实验说明，对分析同样存在非极性和极性气体的混合样气时，使用的以14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷为固定相的色谱柱，可以很好的分离这3种气体．

图10 甲苯和二甲苯分离实验色谱图Fig.10Methylbenzene and xylene separation experiment chromatogram

图11 甲硫醚、甲苯和二甲苯分离实验色谱图Fig.11Dimethyl sulfide,methylbenzene and xylene separation experiment chromatogram phase

5 总结

本文开发了一种基于微流控芯片的恶臭气体检测系统，并研发出一种微流控芯片毛细色谱柱作为恶臭气体分离单元．通过对涂敷3种固定相的微流控芯片毛细色谱柱分别进行分离实验，实验表明极性固定相聚乙二醇对极性气体甲硫醚与乙醇混合物分离度为1. 9；采用非极性固定相二甲基聚硅氧烷对非极性气体甲苯和二甲苯混合物分离度为3. 0；而中等级性固定相（14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷）对3种极性和非极性气体甲硫醚、甲苯和二甲苯的混合物进行分离，甲硫醚和甲苯分离度为2. 2；甲苯和二甲苯的分离度为2.3．

[1]国家环境保护总局．GB14554—93恶臭污染物排放标准[S]．北京：中国出版社，1994．

[2]Zareian-JahromiM A，Ashraf-Khorassani M，TaylorLT，etal.Design,modeling,andfabricationofMEMS-basedmulticapillarygaschromatographic columns[J]．Microelectromechanical Systems，Journal of，2009，18（1）：28-37．

[3]Sheng Li，Jonathan C.Day，Jung J.Park et al．A fast-response micro fluidic gas concentrating device for environmental sensing[J]．Sensors and Actuators A：Physical，2007，136（1）：69-79．

[4]张思祥，张旭，周围，等．基于微流控芯片的恶臭气体检测装置：中国，103940939 A[P]．2014-07-23．

[5]YangLi，ZhangSixiang，Li Shanshan，etal．Developmentofthemicrogaschromatographycolumnfor malodorousgasdetection[J]．Micronanoelectronic Technology，2014（07）：447-450．

[6]张文强．恶臭气体的检测方法与技术研究[D]．天津：河北工业大学，2014．

[7]Mancarella，Elmi，Zampolli．Methodformakingasiliconseparationmicrocolumnfor chromatographyorgaschromatography：UnitedStatesPatent application，20140138351[P]．2014-05-22．

[8]Gary A Eiceman，Jorge Gardea-Torresdey，Ed Overton，et al．Gas chromatography[J]．Analytical chemistry，2004，76（12）：3387-3394．

[9]Calvin Giddings J．Generalizied nonequilibrium theory of plate height in large-scale gas chromatography[J]．Journal of Chromatographic Science，1963，1（4）：38-42．

[10]Giddings J C．Plate height theory of programmed temperature gas chromatography[J]．Analytical Chemistry，1962，34（7）：722-725．

[11]刘虎威．气相色谱方法及应用[M]．第2版．北京：化学工业出版社，2007．

[12]Gordon A H，Martin A J，Synge R L．Partition chromatography in the study of protein constituents[J]．Biochemical Journal，1943，37（1）：79-86．

[13]Giddings J C．Optimum Conditions for Separation in Gas Chromatography[J]．Analytical Chemistry，1960，32（12）：1707-1711．

[14]ZhangXu，ZhouWei，ZhangSixiang，etal．Researchofodordetectingmethodusingmicro-fluidchipanditsexperiments[C]//AdvancedMaterials Research．2014，1010：446-451．

[责任编辑 田丰夏红梅]

Odor gas online detection system and experiments research

ZHANG Xu，LIU Libing，XU Yanjie，LI Juncheng，WANG Fengjiao，ZHANG Sixiang

(School of Mechanical Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300130,China)

Since odor pollution disturb the human normal life,relevant researches have been increasing by environmental researchers and environmental protection departments.Odor detecting method and instrument researches are importan both in its theory position and application value.The fundamental theory of odor separation are firstly introduced.On thisbasis,the self-developed micro-fluidicchipcapillarycolumn is used in theodordetecting systemand themicro-fluidic chip capillary columns are coated with several different kinds of station phase.Then,the odor separation experiments are held with these different micro-fluidic chip capillary columns.Experiments illustrate that micro-fluidic chip capillary column with polyethylene glycol station phase can separate polar odor mixture;micro-fluidic chip capillary column with 100%dimethyl siloxane station phase can separate the nonpolar odor mixture;micro-fluidic chip capillary column with 14%cyanopropylphenyl-86%dimethyl siloxane station phase can separate the odor mixture.

odor;microfluidic chip;capillary column;gas detection;station phase.

O657.8

A

1007-2373(2015)03-0038-06

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.03.008

2015-04-23

国家重大科学仪器设备开发资助基金（2012YQ060165）

张旭（1985-），女（汉族），博士生．通信作者：张思祥（1959-），男（汉族），教授，zhangsixiang@hebut.edu.cn．