ITO电极修饰对PMMA绝缘层性能的影响

任娜，王伟

（河北工业大学电子信息工程学院，天津 300401）

ITO电极修饰对PMMA绝缘层性能的影响

任娜，王伟

（河北工业大学电子信息工程学院，天津 300401）

使用苯膦酸分子对ITO基底进行表面修饰，接触角测量表明修饰后ITO表面疏水性提高，修饰前ITO对水的接触角为23.25°，修饰1 h、2 h、3h后接触角分别为50.75°、71.50°和73.25°，原子力显微镜测试表明在修饰时间为2 h时达到最小表面粗糙度2.10 nm．然后通过旋涂的方法在ITO玻璃衬底上制备PMMA绝缘层，ITO修饰之后可以得到更加均匀致密、粗糙度更小的PMMA薄膜，粗糙度达到0.481 nm．最后真空蒸镀Al电极，得到ITO/PMMA/Al电容结构，利用AgilentB1500A半导体参数测试仪，通过C-V和I-V方法的检测它的电学特性．实验结果表明，使用苯膦酸修饰ITO表面后可以得到粗糙度更小，漏电流更小，稳定性更佳的PMMA绝缘层．

ITO；修饰；PMMA；绝缘层；表面粗糙度；电学特性

0 引言

氧化铟锡（ITO）以良好的电学传导性、光学透明性被广泛应用于器件制备中，玻璃衬底良好的透光性与ITO成熟的制备工艺使得ITO玻璃在器件制备中得到研究人员的青睐．随着对有机器件研究的深入，ITO电极与有机材料的结合在有机太阳能电池[1,2]、有机发光二极管[3,4]等方面得到广泛的应用与研究．众所周知，绝缘层的性能是影响有机器件的关键所在，而绝缘层的性能与绝缘材料密切相关外，同时受到电极表面性质的制约．ITO表面羟基的存在使得其表面具有亲水性[5]，影响到绝缘层的分子排列与表面形貌，进而对绝缘层的性能产生重要影响．羟基可以与某些有机酸发生反应生成酯，从而改变ITO表面的亲疏水性，达到表面修饰的效果[6]．

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有良好的介电和电绝缘性能，在有机电子器件中被广泛用做绝缘层材料．目前为止，国内外已经有很多关于PMMA绝缘层制备的研究，但很少有研究ITO表面特性对PMMA薄膜性能影响的报道．本文工作中，利用苯膦酸对ITO基底进行组装修饰，以氯仿为溶剂，通过旋涂制备PMMA绝缘层，并蒸镀Al电极，制备ITO/PMMA/Al电容结构，比较了修饰前后的ITO/PMMA的表面形貌和ITO/ PMMA/Al结构的电学性能．

1 实验

1.1 样品的制备

PMMA购买于Aldrich公司，分子量为350 000．首先分别用丙酮、无水乙醇和去离子水分别超声清洗2.5 cm×2.5cm的氧化铟锡（ITO）衬底5min，用氮气吹干．其中一组ITO不进行任何修饰，将另外3组ITO玻璃浸入装有苯膦酸溶液的烧杯中，分别修饰1h、2h、3h，苯膦酸的浓度为0.02 mol/L．将PMMA溶于氯仿制成浓度为10 mg/mL的溶液．利用旋涂法将PMMA氯仿溶液旋涂于衬底上，旋涂时低转速为300 r/min，持续时间为8 s；高转速为2 000 r/min，持续时间为30 s．然后将基片在60℃烘干30 min使溶剂挥发，得到有机薄膜．最后采用真空蒸镀在PMMA薄膜上蒸镀Al电极，得到ITO/PMMA/Al电容结构．

1.2 样品的表征

采用奥林巴斯显微镜和安捷仑5600LS原子力显微镜测试薄膜的表面形貌；采用JC2 000C2接触角测量仪检测ITO表面对水的接触角；使用美国AMBIOS生产的XP-300台阶仪检测得到PMMA薄膜的厚度；利用Agilent B1500A半导体参数测试仪检测电容结构的C-V、I-V特性．

2 结果与讨论

2.1 ITO表面修饰

原子力显微镜检测发现，未经修饰的ITO表面粗糙度Ra为3.12 nm，使用苯膦酸修饰后ITO表面粗糙度Ra值明显减小，苯膦酸溶液修饰1 h、2h、3 h后粗糙度Ra分别为2.60nm、2.10nm、2.37nm，图1为修饰前后ITO表面形貌图．自组装修饰可以使有机酸分子通过化学键连接在ITO表面[5]，苯膦酸与ITO发生自组装修饰之后，在ITO表面会形成一层有序的自组装单分子层[7-8]．结果表明，ITO表面分子与苯膦酸分子作用后，在组装修饰时间为2 h时表面粗糙度达到最小，得到表面较平整的ITO．

图1 修饰前后ITO薄膜的AFM形貌及Ra值Fig.1AFM morphologies and Ra value of ITO befor and after modification

实验中使用接触角测试仪测试了苯膦酸组装前后ITO对水的接触角的变化，如图2所示，修饰前ITO对水的接触角为23.25°，修饰后ITO对水的接触角有明显的增加，修饰时间为1 h、2 h、3 h的ITO对水的接触角分别为50.75°、71.50°和73.25°，修饰3h时得到疏水性最好的ITO．这就表明苯膦酸与ITO表面羟基结合生成酯基，并向外延伸出苯环，而苯环与酯键表现出疏水性，所以组装修饰之后ITO表面的疏水性得到提高．

图2 水滴在ITO表面的铺展照片Fig.2Photos of water-drop on the surface of ITO

分析实验结果原因如下：修饰1h时ITO表面分子不能与苯膦酸充分发生反应，修饰效果没有达到最好．修饰3 h时，由于修饰时间过长，在表面分子充分反应之后，苯膦酸与氧化铟锡进一步反应，在ITO表面形成凹陷，使得粗糙度增大，但是由于苯膦酸分子的吸附作用，在ITO的表面有少量苯膦酸冗余分子的存在，ITO表面疏水性提高．综上所述，修饰2h的情况下得到修饰效果最佳的ITO基底，粗糙度最小，疏水性良好．2.2PMMA表面形貌分析

图3a）和图3b）所示依次为未修饰、修饰2 h条件下制备出的PMMA绝缘膜在奥林巴斯显微镜下的表面形貌．比较下可知：未修饰时，PMMA在ITO表面以条形岛状形式呈现，分布不均匀；ITO修饰后PMMA膜没有明显的岛状分布，薄膜表面均匀性明显改善，表面平整且膜层致密．原子力显微镜测试结果显示修饰后的ITO表面PMMA薄膜粗糙度减小为0.481nm，薄膜表面高低差起伏较小，膜的缺陷在一定程度上得到了修补，如图4所示．一方面是因为苯膦酸的组装修饰作用优化了ITO表面的化学成分，有效提高了PMMA溶液在ITO表面的浸润性能，其次是因为经过修饰后ITO表面粗糙度减小，平滑的ITO表面减小ITO表面缺陷的同时改善了ITO/PMMA界面特性，有效提高了ITO与PMMA有机薄膜之间的附着力．

图3 奥林巴斯显微镜下PMMA表面形貌图Fig.3surface topography of PMMA with Olympus microscope

通过膜厚的检测得到的同一基片上不同位置的PMMA厚度的数据可以对以上结论进行验证，如表1所示，ITO经过修饰后得到的PMMA膜厚更均匀．

2.3 ITO/PMMA/Al结构的电学特性

图5a）和图5b）分别为修饰2 h、未修饰的条件下得到的ITO/PMMA/Al结构的I-V特性．如图5a）所示，在相同的电压下ITO电极不经修饰的电容结构表现出更高的漏电流密度，稳定性也不好．一方面是由于PMMA薄膜与ITO/PMMA界面缺陷存在，一部分载流子从PMMA绝缘层通过，导致漏电流密度增大；另一方面是由于修饰前ITO表面较强的亲水性，导致旋涂过程中只有少量的PMMA溶液附着在基底表面，绝缘层较薄，相同电压下电场强度较大，导致漏电流增大．修饰后ITO/PMMA/Al结构的漏电流在15 V时在5×108A/cm2左右，这归结于ITO底电极与PMMA绝缘层之间良好的界面特性，可以满足OTFT对有机绝缘层的要求．

图4 原子力显微镜下PMMA形貌图Fig.4surface topography of PMMA withAFM

由图6所示为频率在100 kHz时ITO修饰前后电容随电压的变化曲线，由图看出，未进行修饰的电容结构稳定性较差，随电压的变化而发生变化，ITO电极修饰后，在整个电压测试范围内电容值几乎恒定．文献[9-10]研究表明金属/绝缘层界面处存在氧空位缺陷，氧空位缺陷与PMMA薄膜本身的缺陷可能是导致电容值发生变化的主要原因．当电极两端偏压发生变化时，电子在缺陷与氧空位间的位移导致电子的积累不断发生变化，相当于引入了一个随电压变化的可变电容，因此得到不稳定的电容值．另外，漏电流会引起了PMMA绝缘层内自由电荷数量的增加，带电粒子的存在随着电压发生变化，对电容值产生影响．

表1 不同基片PMMA的厚度nmTab.1Thickness of PMMA on different substrate

图5 ITO/PMMA/Al的I-V特性Fig.5I-Vcharacteristic of ITO/PMMA/Al

图6 ITO/PMMA/Al的C-V特性Fig.6C-Vcharacteristic of ITO/PMMA/Al

3 结论

采用0.02mol/L的苯膦酸溶液对ITO进行修饰，修饰2h时得到最佳的ITO表面，并分别采用旋涂与真空蒸镀的方法制备PMMA有机绝缘层与Al电极．实验结果表明，ITO电极经过修饰后，ITO/PMMA/Al电容结构达到了减小漏电流，增强稳定性的目的．这是因为修饰2 h时ITO表面平整度提高，疏水性良好，PMMA与ITO的结合力增强，得到表面平整、缺陷较少、与ITO结合更完善的PMMA有机绝缘层，从而ITO/PMMA/ Al电容结构的漏电流密度减小，电压在15 V时电流密度在5×108A/cm2左右，器件稳定性改善，达到了有机薄膜晶体管（OTFT）的应用性能要求．因此，采用苯膦酸修饰ITO基底是改善PMMA绝缘层性能的一种有效途径．

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[5]杨树威，郑建明，吴星明，等．获得高性能电致变色薄膜的ITO表面修饰方法[J]．化学学报，2013，71：1041-1046．

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[责任编辑 代俊秋]

The effect of ITO electrode modification on properties of PMMA insulating layer

REN Na，WANG Wei

(School of Electronic Information Engineering,Hebei University of Technology,Tianjin 300401,China)

The measurement of the contact angle has been improved after Phenyl phosphonic acid was used to modify the ITO glass,the contact angle of water on ITO films enhanced from 23.25°to 50.75°,71.50°and 73.25°after respective modification within 1hour,2 hours and 3hours.Atomic force microscope results indicate thatsurface roughness decreases to 2.10 nm when the modification lasts 2 hours.The PMMA layer was spin coated on ITO glass,the smoother and more uniform PMMA films whose surface roughness was 0.481nm has been detected after the modification of ITO. Finally aluminumwasevaporated and obtained structure of ITO/PMMA/Al,the electronic characteristics ofcapacitancevoltage(C-V)and current-voltage(I-V)behavior of the ITO/PMMA/Al were studied by using Agilent B1500A. The result shows that low surface roughness,low leakage currents,high stability were obtained after ITO was modified by phosphonic acid.

ITO;modification;PMMA;insulating layer;surface roughness;electrical properties

TP212

A

1007-2373(2015)03-0022-05

10.14081/j.cnki.hgdxb.2015.03.004

2014-10-20

河北省自然科学基金（F2012202075）

任娜（1988-），女（汉族），硕士．通讯作者：王伟（1976-），男（汉族），副教授，博士．