预处理温度对聚碳硅烷粒子炉内成球性的影响

肖建建，李 婧，李 波，冯建鸿，韦建军

（1.中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳 621900；2.四川大学原子与分子物理研究所，四川成都 610054）

预处理温度对聚碳硅烷粒子炉内成球性的影响

肖建建1，2，李 婧1，李 波1，冯建鸿1，韦建军2，＊

（1.中国工程物理研究院激光聚变研究中心，四川绵阳 621900；2.四川大学原子与分子物理研究所，四川成都 610054）

本文以聚碳硅烷（PCS）为原料，采用炉内成球技术制备直径200～400μm、壁厚3～5μm的SiC空心微球，探讨微球制备的最佳条件，并在此基础上研究不同预处理温度对PCS成球产率及品质的影响。结果表明，炉内载气温度为500℃、He与Ar比例为3∶1时PCS的成球产率较高，且微球的球形度、同心度、表面光洁度均最好。此外，由于预处理过程去除了PCS中的低分子量聚碳硅烷和其他小分子，同时使其聚合度升高，提高了PCS的热稳定性和陶瓷化产率。因此，在最佳炉内成球条件下，PCS的成球率随预处理温度的升高而升高，所得微球的表面粗糙度却随之降低。经350℃预处理后的PCS粒子成球率最高，且微球的球形度和表面质量最佳。

聚碳硅烷；预处理温度；炉内成球技术；SiC空心微球

面对能源短缺的现状，聚变能因其绿色、高效的优点逐渐受到各国科研工作者的广泛关注。在激光惯性约束聚变（ICF）实验中，空心玻璃微球具有耐压强度高、球形度好、壁厚均匀、表面光洁度高以及保气性能优异等特点，成为广泛应用的一种热核燃料容器［1－3］。为研究靶丸内爆压缩变形过程，需在其中充入DT燃料和诊断气体Ar，燃料气体由于分子小，一般采用扩散法实现充气。但Ar由于分子体积较大，采用热扩散法需数年时间才能注入。这一问题的解决主要有3种方式：利用纯SiO2微球的低阻气性；采用注入法；制备类玻璃微球。其中，纯SiO2微球的制备需极高的成球温度，而注入法会显著影响微球的对称性和表面光洁度，而类玻璃微球的制备技术有其显著优势。如碳化硅陶瓷作为一种良好的结构材料、核防护材料和半导体材料，同时具有硬度高、强度大、热导率高、温度稳定性好等优异的热机械性能［46］，是类玻璃微球的主要候选材料之一。且已有研究表明SiC空心微球的成球温度较低，能通过热扩散法实现高Z气体填充［7］，因而成为实现类玻璃微球充Ar的重要途径。

SiC微球的制备一般以聚合物先驱体作为初始凝胶粒子，利用聚合物良好的可加工性和低温裂解特性［8］，采用复式高温炉实现。但与玻璃球相比，目前制备的SiC微球具有成球率较低、微球单分散性较差、大直径微球的质量不高等缺点，若可克服这些问题，SiC微球则有可能在某些实验中代替玻璃靶丸进行相关研究。本文对批次微球的性能进行深入研究。此外，由于化学合成工艺的限制，聚碳硅烷（PCS）的纯度和分子量一般不高，而采用干凝胶法成球时，凝胶粒子的状态对其成球性能的影响较大，所以对先驱体进行预处理是PCS微球制备过程中的一重要环节。为提高SiC微球的成球率和成球质量，本文分析不同成球条件下所得微球的结构和性能，讨论预处理温度对PCS粒子炉内成球性的影响。

1 实验

将一定量PCS样品放入石英烧瓶，通入氮气保护，然后将烧瓶置于高温电炉中加热处理12 h，处理温度为250～400℃。将处理后的PCS在乙醇溶液中浸泡24 h，使其网络结构中有充足的发泡剂。最后将凝胶块干燥，利用振动筛进行筛分，得到不同粒径的PCS凝胶粒子，保留160～220μm的PCS颗粒进行成球实验。成球过程是在复合高温干凝胶炉中进行的，其结构和成球原理详见文献［9－10］。PCS粒子从进料区进入高温炉，通过重力作用自由落体进入高温区，依次经过吸热、封装、发泡、精炼和冷却等过程，控制炉内温度为500～700℃，载气压力为1.0×105Pa，最后在收集区得到空心聚合物微球。

利用美国PE公司TG Pyris 1型热重分析仪在Ar气氛下对不同温度处理的聚碳硅烷粒子的热失重情况进行分析；采用Keyence公司的VHX－600E型光学数码显微镜观察不同条件所得PCS微球的表观形貌；使用日本Nikon公司的VMR－3020显微镜对微球的直径、壁厚、球形度和同心度进行测量；采用美国Veeco公司WYKO－NT1100型白光干涉仪获得微球表面粗糙度信息。

2 结果与讨论

2.1 载气温度和比例对PCS粒子成球性的影响

炉内成球过程是粒子运动及物理化学性质变化、粒子与载气之间的传热传质过程相互影响并耦合在一起的复杂过程，任何参数控制不当均会影响微球的产率、品质和性能［11］。在炉内成球过程中，有效控制PCS粒子的运动状态和传热传质过程是制备高品质空心微球的必要条件。粒子的运动状态和传热传质过程主要受载气温度和载气组分影响。因此，研究载气环境对成球过程的影响是制备PCS空心微球的关键。

图1为不同炉内温度所成微球光学显微镜照片，通过照片可看出：载气温度为500℃时发泡效果较好，成球率较高，所得微球圆润饱满，较为优良；载气温度为550℃时，所得微球直径较大，壁厚较薄，容易破裂。这是因为随着载气温度的增加，粒子在吸热和封装阶段的升温速率提高，PCS粒子内易在径向形成更高的温度梯度，更快地形成表面液膜，从而更迅速地完成封装过程，因此较多的发泡小分子气体难以逸出，造成PCS微球直径变大、壁厚变小，导致微球易破裂；当载气温度为650℃及以上时，微球开始出现多孔状，表面粗糙且球形度较差；700℃所得的微球呈深褐色，发生了一定程度的碳化。这是由于在此温度下，PCS裂解产生的大量Si、C、H气体无法在液膜内聚并，从中逸出所致。

图1 不同载气温度所得微球照片Fig.1 Photos of PCS micospheres prepared at different furnace temperatures

图2为PCS原料的热失重曲线。从图2可看出：其热分解过程可分为2个阶段［12］：第1阶段（200～400℃），主要是部分低分子量的聚碳硅烷（LPCS）和小分子碳氢化合物的析出，样品失重约13%；第2阶段（400～850℃），主要是在继续析出少量LPCS的同时发生分子链的断裂与重组，释放出硅烷类气体化合物，还有大量的H2和CH4，样品失重约27%，最终陶瓷化产率为60%。这一结果与PCS粒子的炉内成球结果相似，当载气温度低于500℃时，不利于PCS颗粒熔融精炼，会造成粒子成球率较低，所得微球的球形度和壁厚均匀性也较差；当炉内温度升高到650℃以上时，PCS裂解产生的大量硅烷类气体化合物以及H2和CH4从液膜析出，则会造成微球的多孔化。综上所述，PCS的最佳炉内成球温度为500℃。

图2 PCS原料的热失重曲线Fig.2 TG result of PCS raw material

由于氦气具有更高的热导率和较低的密度，所以不同的载气比例影响PCS粒子和载气之间的传热速率和总传热量，也影响粒子在炉内高温区的飞行时间，从而影响微球的发泡、封装、熔融和精炼。图3、4分别为不同载气组分制备的微球照片以及直径、壁厚的统计结果。可看出，当He与Ar比例为1∶1时，不利于微球在高温区的熔融精炼，所得微球直径较小，壁厚较厚且不均匀；当氦气含量提高至He与Ar比例为3∶1时，即能得到圆润饱满、壁厚均匀、品质较好的微球；但当氦气含量提高到He与Ar比例为5∶1时，则会导致精炼时间过长，易造成微球壁厚偏薄且易破裂。由以上结果可看出，载气组分中氦气的比例并非越高越好，对于PCS粒子，He与Ar比例为3∶1最佳。

图3 不同载气组分制备的微球照片Fig.3 Photos of PCS microspheres prepared under different furnace atmosphere compositions

图4 不同载气组分所得微球直径与壁厚统计结果Fig.4 Statistical result for diameter and wall thickness of PCS microspheres under different furnace atmosphere compositions

2.2 预处理温度对PCS热稳定性的影响

图5为不同预处理温度PCS的热失重曲线。对比各曲线可知：随着处理温度的升高，PCS样品的初始失重温度升高，原料的起始失重温度约200℃，经400℃处理后的样品在450℃后才开始失重，PCS的陶瓷化产率也随处理温度的升高而大幅提高，其中，经400℃预处理的PCS样品可获得82%的陶瓷化产率。这是由于预处理过程去除了PCS原料中的小分子和低分子量聚碳硅烷，同时提高了PCS的聚合度，增强了PCS的热稳定性。

图5 经不同温度预处理的PCS的TG曲线Fig.5 TG curves of PCS under different pre－heating temperatures

2.3 预处理温度对PCS粒子成球性的影响

根据已确定的PCS粒子最佳炉内成球条件（500℃，He与Ar比例为3∶1），对不同温度预处理的PCS粒子进行成球实验，以研究预处理温度的影响。图6为不同温度处理PCS所成微球的光学照片。从照片可看出，PCS原料与250℃处理样品成球率较低，出现大量球形实心粒子，这是因为未经高温预处理的PCS在炉内成球时随温度的升高发生裂解断链，大量生成的小分子气体在微球内快速聚积，以致在短时间内将微球胀破，胀破的微球又在高温区重新熔融形成实心球形粒子。350℃处理的PCS所得微球产率最高，均一性较好，也较圆润饱满。400℃处理样品的成球率也较高，但微球单分散性相对350℃较差。

球形度是一用于衡量物体球形化程度的概念，为表征微球的成球情况，本文采用3020光学数码显微镜对微球的球形度进行测试，即通过空心微球在某赤道面投影所形成的圆环的圆度以及内外圆圆心的同心情况来反映微球的球形度和同心度。本文每个预处理温度随机抽取30个微球作为样本，用投影圆环的圆形偏离值（OOR）表示微球的球形度，OOR的计算方法如下：

图6 经不同温度预处理的PCS颗粒成球照片Fig.6 Photograph of hollow microsphere fabricated with PCS particles at different pre－heating temperatures

其中：Lmax为圆环最长直径；Lmin为圆环最短直径。OOR越小，球形度越高。用于ICF实验中的微球OOR通常要求小于1μm，即其球形度要求高于99.8%［13］。此外，微球的同心度通常作为微球壁厚均匀性的判断指标，同心度越高，微球的壁厚均匀性越好。图7为不同处理温度所得微球的球形度和同心度的统计结果。

从图7可看出，各条件微球的球形度均较好，OOR小于1μm的比例均超过50%，各曲线斜率并无太大差别，说明预处理对PCS所得微球的球形度的影响较小；400℃处理PCS所得微球同心度相对较差，其他条件微球的同心度差别较小。这可能是由于400℃预处理过程去除了太多小分子，导致在炉内成球时发泡剂不足，不利于微球精炼，因而造成了微球壁厚不均匀。

2.4 预处理温度对微球表面粗糙度的影响

图8为不同预处理温度的PCS在相同条件下所得微球的白光干涉照片，从图可看出，随着PCS预处理温度的升高，微球的表面粗糙度降低。350℃和400℃预处理的PCS微球的表面粗糙度Ra分别为7.37 nm和6.93 nm，明显低于原料和250℃预处理的30.72 nm和10.59 nm。由此可见，PCS预处理过程中小分子杂质和低分子量聚碳硅烷的去除，PCS的聚合度的提升，有利于提高PCS微球的表面平整度和致密性，降低微球表面粗糙度。

图7 不同预处理条件所得微球的球形度和同心度与累积分数的关系Fig.7 Sphericity and concentricity vs cumulative frequence for PCS microsphere under different pre－heating temperatures

图8 不同预处理温度的微球的白光干涉照片Fig.8 Interferometer microscopy photograph under different pre－heating temperatures

3 结论

本文研究了PCS的预处理对其炉内成球性的影响，并通过对PCS粒子炉内成球过程的研究，确定了最佳炉内成球条件，即当炉内载气温度为500℃、He与Ar比例为3∶1时所得微球品质最佳。PCS的预处理过程去除了链上的小分子，提高了PCS的聚合度，导致PCS热稳定性和陶瓷化产率的提高。在最佳炉内制备条件下，随着预处理温度的升高，微球产率大幅提高，但表面粗糙度降低，相比之下，350℃预处理PCS能得到直径200～400μm、壁厚3～5μm的空心微球，且所得微球的成球率最高，同时，微球具有较好的球形度、同心度和表面质量。

参考文献：

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Effects of Pre－heating Temperature for Polycarbosilane on Preparing Capsule with Drop－tower Technique

XIAO Jian－jian1，2，LI Jing1，LI Bo1，FENG Jian－hong1，WEI Jian－jun2，＊
（1.Research Center of Laser Fusion，China Academy of Engineering Physics，Mianyang 621900，China；2.Institute of Atomic and Moleculer Physics，Sichuan University，Chengdu 610054，China）

The SiC hollow microspheres with the diameter of 200－400μm and the thickness of 3－5μm were fabricated by drop－tower technique using polycarbosilane（PCS）as raw material，and the best furnace conditions and the effects of pre－heating temperature on preparing capsules were investigated in this paper.The obtained microspheres were characterized to study the relationships between their productivities，qualities and the pre－heating temperatures.The results show that the microspheres fabricated at 500℃with 25%Ar and 75%He as the inner furnace gas condition possess the highest capsule productivity，and the best sphericity，concentricity and surface finishment.Furthermore，some of the PCS with low molecular weight and other small molecules were eliminated in the pre－heating treatment process，which could reinforce the polymerizationdegree of PCS and enhance the thermo－stability and ceramic yield of the raw materials.Therefore，the productivity of the microspheres promotes while the surface roughness decreases with the increasing of pre－heating temperature at the best inner furnace condition.Especially，the microspheres prepared with PCS pre－heating at 350℃possess the greatest quality.

polycarbosilane；pre－heating temperature；drop－tower technique；SiC hollow microsphere

TQ174

：A

：1000－6931（2015）12－2282－06

10.7538／yzk.2015.49.12.2282

2014－10－14；

：2014－12－19

中国工程物理研究院科学技术发展基金资助项目（2013B0302053）

肖建建（1988—），男，河北廊坊人，硕士研究生，从事SiC空心微球研究

＊通信作者：韦建军，E－mail：wjj33333＠163.com