新型多氢酸深部酸化技术研究及在吐哈油田的应用

党建锋

(中国石油吐哈油田分公司井下技术作业公司，新疆鄯善 838200)

新型多氢酸深部酸化技术研究及在吐哈油田的应用

党建锋

(中国石油吐哈油田分公司井下技术作业公司，新疆鄯善 838200)

吐哈油田鄯善、温米区块注水压力高，地层堵塞严重，注水难以达到配注要求，常规酸化施工不能解除地层深部污染，为此研发出了一种新型多氢酸体系。室内实验表明，与土酸相比，新型多氢酸体系具有缓速缓蚀、有效作用距离大、防止二次沉淀的产生、低成本等诸多优势。根据鄯善、温米区块的储层特征，确定了新型多氢酸体系配方及技术，并在23口井进行了现场试验，试验表明，新型多氢酸体系可以降低注水压力7.8 MPa，日增注量29.5 m3，有效期108 d，降压增注效果显著。

鄯善温米油田；新型多氢酸；储层酸化

鄯善、温米油田已历经20余年的勘探开发，随着注水开发的不断深入,注入水外源性伤害和内源性伤害不断向地层深部推进并在地层深部累积,致使注水能力下降,地层能量得不到有效补给，导致储层供液能力降低。沿用早期开发的磷酸缓速酸工艺、胶束酸酸化工艺、稀盐酸、酸碱复合驱、土酸以及黏土酸酸化等技术措施，酸化后残酸返排困难，容易形成二次沉淀，且有效期短，影响酸化效果；土酸中的HF 成分溶蚀能力太强，容易引起岩石骨架破坏，深部污染不好解决[1-3]。通过调研国内外油田低压、低渗注水井储层伤害治理技术，开展了室内评价及矿场试验，研发出一种新型多氢酸体系，可以有效解决注水井的降压增注难题。

1 多氢酸深部酸化机理及适应性分析

多氢酸为一种新型的HF酸液体系，由一种特殊的复合物代替HF与铵盐发生氢化反应。多氢酸为一中强酸，本身存在电离平衡，在不同的化学计量条件下，通过多级电离分解释放出多个氢离子，故将其命名为多氢酸。

1.1 多氢酸深部酸化机理

为了实现深穿透、解除地层深部污染,就需要降低酸液与岩石的反应速率,因此需采用缓速酸体系。目前几乎所有用于砂岩酸化处理的酸液体系都是用含有HF或者在地层中产生HF的酸液体系。从氢氟酸与铝硅酸盐的一次反应动力学可知：岩石与HF的反应速率取决于HF的浓度,HF浓度越大,一次反应速率越大；HF浓度越小,一次反应速率越小[4-5]。多氢酸正是一种能在酸液中低速提供低浓度HF的新型酸液体系,它是由一种特殊复合物代替HCl与氟盐发生氢化反应，在地层中由酸液释放出H+与氟盐释放出F-结合生成HF,新生成的HF再与岩石发生反应而完成酸化作用。多氢酸本身为一种多级中强酸,H+是逐级缓慢释放的,这样就延缓了HF的生成速度,从而降低了酸化速度,为酸液进入深部地层争取了时间[6-7]。

1.2 深部酸化工艺适应性分析

(1)区块油藏为低孔低渗油藏，且地层堵塞污染严重，土酸进入地层深部之前就消耗殆尽。而多氢酸的缓速性能大幅度降低酸岩反应速度，从而保证了地层深部的酸化效果。

(2)鄯善油田储层非均质严重，物性较差，平均渗透率为20.6×10-3μm2，裂缝及微裂缝较发育，岩性以混合砂岩和长石砂岩为主，填隙物主要为杂质和胶结物，黏土矿物含量以高岭石为主，占30%～50%，储层水敏程度中等偏弱-中等偏强，水敏指数为0.40～0.70；速敏强，酸敏性较强。造成渗透率伤害的矿物主要为高岭石、黏土微粒运移和绿泥石遇酸反应产生的沉淀颗粒，堵塞孔喉，致使储层渗流能力降低、注水压力上升，水注不进。多氢酸体系能长时间的维持HF处于低浓度状态，可以抑制高岭石与HF反应二次沉淀的生成，因此，多氢酸用于此类油藏的酸化有明显的优势。

(3)温米油田储层物性差，平均渗透率25.61×10-3μm2，孔喉以微细～细喉为主，喉道弯曲变化大，分选性差。砂岩中泥质含量5%～10%，黏土矿物以高岭石为主，二者相对含量大于80%，储层水敏程度较强。造成渗透率伤害的矿物主要是高岭石、黏土矿物的水化膨胀以及高岭石颗粒破碎和运移，堵塞孔隙喉道，使渗透性降低。注入水的总矿化度为28 100 mg/L，水型为CaCl2水型，与地层水接近，引起地层水敏相对较小，但是钙、镁、碳酸氢根离子浓度高，pH值较高，具有较强的结垢趋势。注水井管柱及井筒附近结垢严重，存在较严重的细菌污染，污染半径大。多氢酸具有同时解除有机垢与无机垢的功能，能有效的解除细菌与结垢造成的深部污染。

2 新型多氢酸性能评价

2.1 多氢酸体系与岩粉的溶蚀实验

实验选用鄯善区块储层岩粉，考察了多氢酸体系配方1、配方2和土酸对岩粉的溶蚀率，得出其溶蚀规律。实验温度为60 ℃，压力条件是大气压。

多氢酸配方1：6%HCl+6%氟化氢铵+6%有机膦酸+各种添加剂；多氢酸配方2：6%HCl+4%氟化氢铵+4%有机膦酸+各种添加剂；土酸配方： 6%HCl+2%HF+各种添加剂。

由表1可知，多氢酸配方2的溶蚀率略低于多氢酸配方1，但两者都远低于土酸的溶蚀率，新型多氢酸体系的反应速率大约为土酸的23%左右，缓速效果显著。

2.检验假说2的模型。假说2以货币增长率MP替换式(2)中的企业家信心指数，建立式(3)。根据假说2，预期投资过度时，回归系数α1显著为正值；投资不足时，回归系数α1显著为负值；无论是投资过度还是投资不足的分组中，国有企业样本的回归系数α1的绝对值大于非国有企业样本回归系数α1的绝对值。

表1 新型多氢酸与土酸对岩粉的溶蚀率 %

2.2 多氢酸体系与石英的溶蚀实验

本实验主要考察多氢酸液体系对砂岩基质组成主要矿物石英的溶蚀率情况，实验将多氢酸体系配方与常规砂岩酸化做了对比研究。多氢酸体系的配方是：6%HCl+4%氟化氢铵+4%有机膦酸+各种添加剂；土酸配方是：6%HCl+2%HF+各种添加剂。实验条件在常规大气压条件下进行，温度是60 ℃。

由表2可知：多氢酸对石英的溶蚀率是土酸的2.3倍，同时多氢酸体系有加速与石英反应的特性，这有利于酸液体系在砂岩储层中溶蚀更多的石英，增加储层的渗透率，从而达到良好的酸化效果。

表2 多氢酸、土酸对石英的溶蚀率 %

2.3 多氢酸体系抑制二次沉淀实验

由于砂岩储层矿物的多样性，HF 与长石以及黏土矿物反应很复杂。多氢酸体系与储层矿物反应分为两次：一次反应是氢氟酸与铝硅酸盐反应，即氢氟酸与黏土和长石的反应；二次反应是次生的氟硅酸与黏土和长石反应后在黏土矿物表面形成硅凝胶沉淀，该物质易与地层水中的K+、Na+混合，形成氟硅酸盐沉淀。

2.3.1 氟化物沉淀实验

在砂岩酸化过程中，F-易与储层岩石中的Ca2+、A13+、Fe2+、Fe3+等多价金属离子形成沉淀，从而堵塞孔道，影响渗透率和最终的酸化处理效果。

用盐水来模拟油气田地层酸化的条件，研究新型多氢酸对氟化物沉淀的抑制作用。盐水由2% KCl、2% NaCl、2% CaCl2、2% MgCl2以及蒸馏水组成，分两次用碳酸钠调高溶液的pH 值，观测其沉淀情况，实验温度25 ℃。用各种酸液进行反应对比实验，其多氢酸体系配方：6%HCl+4%氟化氢铵+4%有机膦酸+各种添加剂，土酸配方：6%HCl+2%HF+各种添加剂，具体实验结果见表3。

由表3可知，土酸在第一次加入碳酸钠之后，溶液就产生了浑浊现象，而多氢酸体系在第一次调高pH 值之后，溶液没有出现浑浊现象。虽然土酸体系的pH 值始终保持在最低水平，但是土酸抑制氟化物沉淀的能力不如多氢酸体系。另外，多氢酸体系在第二次调高pH 值时，也没有产生沉淀。因此，新型多氢酸体系具有较好的抑制氟化物沉淀的性能。

表3 新型多氢酸对氟化物沉淀的抑制情况

2.3.2 硅酸盐沉淀实验

用自来水配制100 mg/L的CaCl2、40 mg/L的MgC12、40 mg/L的AIC13和100 mg/L的NaHCO3。将酸液与盐水等体积混合，在10小时内分三次加入含2.9 g/L二氧化硅的硅酸钠溶液1 mL。多氢酸体系配方：6%HCl+4%氟化氢铵+4%有机膦酸+各种添加剂。土酸配方：6%HCl+2%HF+各种添加剂。

由表4可知，多氢酸比土酸对硅酸盐沉淀有更好的抑制效果。

表4 氟化氢铵对硅酸盐沉淀的抑制实验

2.4 多氢酸缓蚀性能实验

本实验将考察新型多氢酸体系对标准钢片腐蚀情况。

实验步骤：取N80标准钢片3片，用无水乙醇洗净后冷风吹干，并置于干燥皿中； 24 h后称重，放入90 ℃酸液(500 mL)中反应4 h，然后取出称重，计算出其平均腐蚀速率，多氢酸体系配方：6%HCl+4%氟化氢铵+4%有机膦酸+各种添加剂。实验结果见表5，N80钢片的平均腐蚀速率为2.7525 g/(m2·h)，远小于国家标准腐蚀速率8 g/(m2·h)。

表5 多氢酸缓蚀性能评价实验

2.5 多氢酸润湿性实验

常规酸化一般加入阳离子表面活性剂作为缓速剂来抑制反应速度，这个方法容易导致地层伤害。这种伤害是由于表面活性剂的润湿性质造成的。

实验采用多氢酸和HCl+HF的混合酸液，分别考察混合酸液与黏土样品反应后的产物在甲苯和甲醇中的互溶情况：混合酸液体系处理后的黏土样品在甲苯中分散，在甲醇中凝聚。结果表明：用多氢酸和HCl+HF的混合酸液体系处理后的地层是水湿性质，多氢酸体系能够在黏土地层中保持水湿，有利于改善储层渗流条件。

3 现场应用及效果

2013年提出新型多氢酸深部酸化工艺并开展现场试验，截至2014年6月30日，注水井现场共计实施多氢酸酸化23井次，有效井23口井次，有效率100%，平均单井降压7.8MPa，日增注29.5 m3，有效期108 d，降压增注效果显著。

4 认识与结论

(1)新型多氢酸对比土酸所具备的缓速缓蚀性能更适合于低孔、低渗、黏土含量高的砂岩油藏, 能显著降低酸化反应速度, 减少二次沉淀的产生, 增加酸化反应距离, 提高酸化效果。

(2)多氢酸深部酸化工艺在吐哈油田的成功应用，说明该技术对低孔低渗注水井具有较好的适用性，对缓解地层压力、提高注水开发效果、实现油田的高产稳产具有十分重要的意义。

(3)针对部分井酸化后增注效果不理想、有效期短的问题，下步应开展缩膨剂的室内评价及矿场试验。缩膨剂对黏土具有较强的缩膨性能，缩膨剂与多氢酸深部酸化工艺相结合，可稳定注水压力，延长酸化有效期，进一步提高酸化效果。

[1] 毛彦一，杨庆东，李凤霞，等．石南油田缓速酸酸化解堵体系实验研究[J].钻井液与完井液，2009，26(4)：49-51.

[2] 梁全清，葛抗战，吕长容，等．高效返排缓速酸的深部酸化技术在濮城油田的应用研究[J].石油与天然气化工，2008，37(4)： 343-346.

[3] Chakraborty P K， Haddad S， Jamal I，et al． Successful results achieved by applying new sandstone acidizing system in the burgan field[J].SPE 93549，2005.

[4] Gdans R D. Inetics of the primary reaction of HF on alumi-no-silicates[J].SPE 66564， 2000.

[5] 郭文英, 赵立强, 曾晓慧. 多氢酸酸液体系的性能评价[J].石油与天然气化工， 2007，36(2)：139-141.

[6] 李年银， 赵立强，刘平礼，等. 多氢酸酸化技术及其应用[J].西南石油学院学报(自然科学版)，2009，31(6)：131-134.

[7] 赵立强，杜娟，刘平礼. 多氢酸酸液体系酸度特性实验分析[J].天然气工业，2008，28(2)： 93-95.

编辑：刘洪树

1673-8217(2015)01-0118-03

2014-09-09；改回日期：2014-09-28

党建锋，硕士，工程师，1979年生，2006年毕业于中国石油大学(北京)应用化学专业，现从事压裂酸化技术研究及现场管理工作。

TE355.2

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