高电压型纳米Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备和电化学性能

孟焕平， 姚霞银， 尹景云， 黄冰心， 许晓雄

(中国科学院宁波材料技术与工程研究所，浙江 宁波 315201)

锂离子电池作为可充电电源，已成功应用在移动电子产品中。近年来，随着环境的恶化及人们对新能源的不断需求，如何将锂离子电池应用于动力和储能设备中逐渐成为摆在研究者面前的新难题。为了实现锂离子电池正极材料LiCoO2在3.0～4.4 V充放电电压范围具有良好的循环性能，必须对其进行Mg、Ti共掺杂，同时还需要在其表面包覆Al2O3，但由于钴资源较为匮乏、价格昂贵、对环境不友好且其安全性有待提高，该材料更大规模的应用受到了很大限制。作为最有潜力替代LiCoO2正极的材料，LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2兼具了LiCoO2良好的循环稳定性、LiNiO2的高容量和LiMn2O4的热稳定性等优点，受到研究者的广泛关注[1-2]。但其在高截止电压下的比容量、循环性能和倍率性能不足，是制约其进一步发展和应用的主要因素[3]。

大量研究表明，表面包覆改性能有效解决正极材料与电解液之间的相容性，抑制正极材料表面与电解液直接接触引起的副反应，提高材料表面结构的稳定性，增加材料的循环使用寿命[4-5]。Wu等[6]对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行了TiO2表面包覆改性，测试结果表明材料的电化学性能得到明显提高，3C下循环12次电池的容量保持率为99.0%。Groner等[7]则认为当Al2O3包覆层的尺寸小到几个纳米时，可以加快电子的迁移，从而提高材料的电化学性能。本文在总结以往研究成果的基础上，采用简单易行的溶胶-凝胶法在LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2表面包覆Al2O3纳米层，系统研究了表面包覆改性条件对LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2电化学性能的影响，有效提高了高电压下LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2的循环性能和倍率性能。

1 实验

1.1 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的制备

采用Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，Li2CO3(分析纯)为原料。按摩尔比Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2∶LiNO3=1.03∶1称取两种原料，以乙醇为球磨介质湿法球磨4 h，球磨速率为400 r/min；再将球磨后的浆料置于80℃的烘箱中干燥；待浆料完全干燥后，转移到坩埚中烧结，烧结制度为：500℃5 h，850℃20 h。

1.2 溶胶-凝胶法制备Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2

分别按Al2O3包覆量为0.5%、1.0%、2.0%、3.0%(均为质量分数)称取一定量的异丙醇铝倒入50 mL乙醇中，超声分散直到异丙醇铝完全分散为悬浮液。称取一定量的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2，缓慢加入到上述悬浮液中，搅拌均匀，缓慢加热到70℃，使溶剂完全蒸发。将干燥物研磨均匀后，转移到坩埚中，在500℃热处理5 h，测试性能后得到最佳包覆量。

1.3 材料的表征

采用X射线粉末衍射仪对样品进行物相分析，所用辐射源为 Cu Kα，λ =0.15418 nm，扫描范围为 2 θ=10°～80°，加速电压40 kV，电流强度40 mA。

采用S-4800场发射扫描电子显微镜对样品的微观形貌和颗粒尺寸进行表征。

采用Tecnai F20透射电子显微镜对材料的显微结构、包覆层厚度进行分析，测试加速电压200 kV。

1.4 电化学性能测试

将活性物质∶乙炔黑∶PVDF按质量比为80∶10∶10分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中制成浆料，均匀涂抹在铝箔上。将涂布好的电极片于80℃烘箱中干燥、辊压，制成直径为13 mm的圆形电池极片备用。极片称重后于真空干燥箱中120℃干燥4 h。干燥后将正极片迅速转移至氩气手套箱内，以金属锂为负极、Celgard 2400为隔膜、1 mol/LLiPF6/(EC+DEC)(体积比为1∶1)为电解液、以及制备好的正极片组装成CR2032扣式电池。电池充放电测试采用0.1C(1C=160 mAh/g)充放电对电池进行化成，循环性能测试在0.2C下进行；倍率性能测试均采用0.2C充电，在不同倍率下放电，充放电电压范围为2.8～4.5 V。采用Solartron1470E型多通道电化学工作站对样品进行电化学阻抗谱测试，测试扫描频率为0.01～105Hz。

2 结果与讨论

2.1 Al2O3表面改性LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的结构与形貌

图1是不同Al2O3包覆量所制备的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的X射线衍射(XRD)图。从图1可以看出，改变包覆量时(0、0.5%、1.0%、2.0%、3.0%)材料的XRD衍射图谱基本一致，α-NaFeO2层状六方晶系的特征衍射峰强度较强，且没有杂峰；(006)/(102)和(008)/(110)衍射峰均分裂明显，表明采用不同包覆量所得材料均具有良好的层状结构，I(003)/I(104)的峰强度比值对材料的阳离子混排敏感，且都大于1.2，表明材料具有较低的阳离子混排[8-9]。XRD图说明在0.5%～3.0%的包覆量范围内，Al2O3包覆层对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的晶体结构没有影响。

图1 不同量Al2O3包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2XRD图谱

图2是Al2O3包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的扫描电子显微镜(SEM)图。从图2中可以看出，未包覆Al2O3的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2表面光滑，轮廓清晰，包覆Al2O3后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面有一层絮状物存在。进一步采用透射电子显微镜(TEM)对材料表面分析可知(如图3)，未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2轮廓清晰，而包覆Al2O3之后的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2边缘有明显的包覆层，该包覆层厚度约为25 nm，表明包覆层较薄。

图2 Al2O3包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的SEM照片

图3 Al2O3包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的TEM照片

2.2 Al2O3表面改性对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电化学性能的影响

图4 不同量Al2O3表面包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能(2.8～4.5 V)

图4是不同Al2O3包覆量所制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的循环性能图，由图4可知，50次循环后，未包覆、包覆量为0.5%、1.0%、2.0%、3.0%的充放电比容量分别为 175/160、179/165、176/170、181/176、175/169 mAh/g，相应的容量保持率分别为91.4%、92.4%、96.8%、97.4%、96.6%。这说明，包覆 Al2O3后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的循环性能与未包覆的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2相比有所改善，且包覆量为2.0%时材料的循环稳定性最佳，同时放电比容量也有所提高。

图5(a)与(b)分别是未包覆Al2O3与包覆量为2.0%的Li-Ni1/3-Co1/3Mn1/3O2首次循环和30次循环后的交流阻抗谱图。由图5中可以清楚地看出，包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的阻抗都是由高频区一个半圆和中频区的一个半圆以及低频区一条倾斜的直线组成。高频区半圆代表固体电解质界面膜(SEI膜)阻抗，中频区的半圆代表电荷传递电阻，低频区的斜线代表锂离子在电极材料中的扩散电阻，即Warburg阻抗[10]。30次循环后包覆材料的电荷转移阻抗基本保持不变，未包覆材料的电荷转移阻抗明显增加，这说明Al2O3包覆层阻碍了活性物质与电解液直接接触发生的副反应，明显提高了LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2充放电过程中正极/电解液间的界面稳定性[11]，从而充分地说明了Al2O3包覆LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2正极材料循环性能改善的原因；另一方面，从图5(a)与(b)的比较中可以发现，Al2O3包覆层使电极中锂离子的迁移动力学也得到提高，这将有利于锂离子的快速迁移。

图5 包覆前后LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的阻抗谱图

Al2O3包覆层能够有效降低高电压下LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料充放电过程中电池的内阻，从而提高材料的倍率性能。图6是不同Al2O3包覆量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2倍率性能图，与图5阻抗谱结果一致，包覆层为2.0%时，随着放电电流的增大，材料的比容量衰减最慢。包覆量分别为0.5%、1.0%、3.0%的Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料低倍率下放电比容量与未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2相比均有所提升；随着放电倍率的提高，包覆材料放电比容量的优势就更加显著。包覆量为2.0%时，正极材料在5 C下，2.8～4.5 V电压范围内，其放电比容量可以达到152 mAh/g。从电池循环稳定性和高倍率放电比容量两方面考虑，2.0%Al2O3包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表现出了最优越的电化学综合性能。包覆量过多或过少都会降低材料的电化学性能，这是由于包覆量过低时，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面不能形成完好的包覆层，也就难以完全阻止LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2与电解液的直接接触，充放电过程中仍有副反应发生，从而导致电化学性能的改善效果有限；包覆量过大时，由于包覆层太厚，反而会使Li+的迁移受阻，对提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的电化学性能也不利。

图6 不同量Al2O3表面包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的倍率性能(2.8～4.5 V)

3 结论

本文通过溶胶-凝胶法在LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面成功包覆了纳米厚度的Al2O3层，研究了包覆量对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料电化学性能的影响。结果表明，当包覆量为2.0%时，在2.8～4.5 V充放电截止电压下，表面包覆Al2O3的LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2材料经50次循环后的容量保持率达到97.4%，5C放电倍率下的放电比容量达到152 mAh/g。交流阻抗谱表明表面包覆Al2O3能有效降低电池的界面阻抗和电荷转移阻抗，从而显著提升LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料高截止电压时的循环性能和高倍率性能。由此可见，仅仅通过溶胶-凝胶工艺表面包覆纳米尺度的Al2O3，就能够实现LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在高充放电截止电压条件下的良好电化学性能。

[1]王兆祥，陈立泉.锂离子电池正极材料研究进展[J].电源技术，2008，32(5):287-292.

[2]CHO I J,MANTH IRAM A.Role of chemical and structural stabilities on the electrochemical properties of layered LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2cathodes[J].J Electrochem Soc,2005,152:A1714-A1718.

[3]OHZUKU T,MAKIMURA Y.Layered lithium insertion material of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2for lithium-ion batteries[J].Chem Lett,2001,30:642-643.

[4]卢星河,唐致远,韩冬.Li1.02Cr0.1Mn1.9O4表面包覆的热稳定性研究[J].无机化学学报,2006,22(3):890-894.

[5]KIM Y,KIM H S,MARTIN S W.Synthesis and electrochemical characteristics of Al2O3-coated LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials for lithium ion batteries[J].Electrochim Acta,2006,52:1316-1322.

[6]WU F,WANG M,SU Y F,et al.Effect of TiO2-coating on the electrochemical performances of LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2[J].J Power Sources,2009,191:628-632.

[7]GRONER M D,ELAM J W,FABREGUETTE F H,et al.Electrical characterization of thin Al2O3films grown by atomic layer deposition on silicon and various metal substrates[J].Thin Solid Film,2002,413:186-197.

[8]HU C Y,GUO J,DU Y,et al.Effects of synthesis conditions on layered Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2positive-electrode via hydroxide co-precipitation method for lithium-ion batteries[J].Trans Nonferrous Met Soc China,2011,21:114-120.

[9]LU C H,SHEN B J.Electrochemical characteristics of LiNi1/3Co1/3-Mn1/3O2powders prepared from microwave-hydrothermally derived precursors[J].Journal of Alloys and Compounds,2010,497:159-165.

[10]HA H W,YUN N J,KIM K.Improvement of electrochemical stability of LiMn2O4by CeO2coating for lithium-ion batteries[J].Electrochim Acta,2007,52:3236-3241.

[11]庄全超，许金梅，樊小勇，等.LiCoO2正极材料电子和离子传输特性的电化学阻抗谱研究[J].科学通报，2007，52(2):147-153.