高电位热电池正极材料的研究进展

杨光明

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

高电位热电池正极材料的研究进展

杨光明

(中国电子科技集团公司第十八研究所，天津300384)

FeS2和CoS2是目前应用最广泛的热电池正极材料，当与锂合金负极材料一起使用时，单体电池的工作电压约为2 V。而高电位正极材料具有较高的电极电位，可使单体电池工作电压提高至3 V，有利于电池大功率输出。阐述了几种热电池高电位正极材料的应用和研究现状，介绍了它们的放电性能，展望了热电池高电位正极材料的发展方向。

热电池；高电位；正极材料

热电池由于具有高比能量、高比功率、激活时间短、自放电小，贮存寿命长、工作温度范围宽、能承受苛刻环境力学环境、免维护等诸多优点，广泛应用于各种导弹、火炮等武器系统中。热电池一般由正极、电解质、负极及加热源等组成。在常温状态下，电解质是无离子活度的固态，不会发生电化学反应，几乎无自放电。使用时，通过自身的加热源使热电池内部温度升高，固态电解质熔融形成离子导体，正负极发生电化学反应，向负载输出电能[1]。

随着武器系统的更新换代，发展趋于小型化和微型化，这对作为主要供电设备的热电池提出了更高的要求，即要求热电池具备瞬时大功率输出能力。目前，FeS2、CoS2是应用最广泛的热电池正极材料，与锂合金负极材料相匹配，技术较为成熟。但FeS2材料高温易分解(540℃开始分解)，这会造成很大的容量损失，并且电导率较低，大电流放电极化较严重。CoS2电导率较高，化学稳定性好，热分解温度高(640℃)，大电流放电、开路搁置等性能明显优于FeS2体系[2]。但是两者单体电池的工作电压均在2 V以下，大功率输出会受到很大限制，不利于小型化、微型化热电池的发展。而高电位正极材料可提供更高的电极电位，在相同的电流下能够提供更高的功率。本文介绍了热电池高电位正极材料的应用和研究现状，介绍了几种高电位正极材料的性能，并对其未来发展方向进行了展望。

1 高电位正极材料

1.1 CaCrO4

20世纪60年代研制出的片型Ca/CaCrO4体系的热电池，最常用的电解质是LiCl-KCl低共熔共晶盐。正极材料CaCrO4中Cr的化学价为+6，具有较强的氧化性。该体系的单体电池开路电压可达到3 V，工作峰压在90 mA/cm2电流密度下为2.7 V左右，属于高电位正极材料。

在电池激活时，Ca与电解质在紧贴阳极表面首先反应生成KCaCl3复盐膜，形成隔离层，即使CaCrO4溶于LiCl-KCl熔融盐，也不会与Ca负极直接接触造成短路。但是这层惰性复盐膜的电阻较大，随着反应的进行，电池内阻增加，电池极化增大，工作电压下降较快。另外该体系热电池内部反应复杂，除了生成易流动的Li-Ca合金外，还生成一系列中间产物，并且与不锈钢集流体发生化学反应，严重影响电池的性能[3]。

1.2 钒氧化物

钒氧化物主要包括V2O5、V6O13等。

V2O5是较理想的热电池正极材料，具有较高的电位，相对Li可实现3 V电压。但由于V2O5在LiCl-KCl电解质中有较高的溶解度并发生反应，造成热电池过早失效。为了解决这个问题，人们对氧化钒进行了锂化，锂化氧化钒不仅具有高电位优势，而且化学稳定性好，不与卤化物电解质发生化学反应。

Clark[4]用溴化锂对VO5、VO2进行锂化处理，制得锂化氧化钒LVO，LVO的电极电位很高，相对锂为2.8 V。若把它与一定比例的FeS2混合作为阴极，除保持原有的优点外，还可显著提高热电池的后期放电效果。

刘效疆等[5]采用溴化锂对 V6O13进行锂化处理，制得γ-LiV2O5，该材料具有较高的热稳定性和较高的电极电位。在γ-LiV2O5中添加一定比例的电解质，可增加材料的导电性，其放电峰压可达到2.6 V，并在2.4 V以上的电压平台稳定工作，持续工作时间可达20 min以上。

李志友等[6]采用溶胶-凝胶法合成了锂嵌入式LiV3O8，这种物质具有良好的结构稳定性及高容量。采用LiV3O8与LiB合金配对，其放电峰压为3 V，虽然相比V2O5放电电压有所下降，但其放电趋于平缓，在200 mA/cm2可保持2.4 V左右的电压平台。

1.3 二氧化锰

MnO2以其资源丰富、成本低，安全性、无污染等优点而备受关注。MnO2相对Li合金可提供3 V以上的工作电压，其电化学反应过程中随着相变会出现多个放电平台[7]，高电压主要集中在前两个放电平台，反应机理如下：

第一放电平台：2 MnO2+0.8 Li→Li0.8Mn2O4

第二放电平台：Li0.8Mn2O4+1.2 Li→Li2Mn2O4

但MnO2材料本身热稳定性差，高温下易脱氧，需控制工作温度。

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Yongqiang Niu等[8]以MnO2为正极材料，选用低温LiNO3-KNO3为电解质，Li-Mg-B合金为负极进行电性能研究。当工作温度在150～300℃范围内时，其开路电压达到3.1～3.4 V，在10 mA/cm2下其工作电压为2.9 V，放电曲线如图1所示。在20 mA/cm2下其工作电压为2.7 V左右，放电曲线如图2所示。

图1 10 mA/cm2不同温度下MnO2放电性能

图2 20 mA/cm2不同温度下MnO2放电性能

GUIDOTTI[9]以MnO2为正极材料，CsBr-LiBr-KBr为电解质，LiSi合金为负极进行电性能研究。在250℃环境中其开路电压达到了3.1 V，在15.8 mA/cm2下可在2.5 V电压平台上正常工作。工作温度升高到300℃后，MnO2的高电压平台容量有所延长。当工作电流密度增大到31.6 mA/cm2时，其放电平台仍能保持在2.5 V以上。

1.4 氯化镍

20世纪80年代，俄罗斯首先将氯化镍作为热电池正极材料加以应用。氯化镍与Li合金匹配可获得很高的工作电压，其理论电动势可达2.64 V，是一种高电位的正极材料，同时也可大电流密度放电。

龚英韬等[10]通过比较NiCl2阴极和FeS2阴极的放电性能后发现，NiCl2体系比FeS2体系高出0.3 V左右，其以1 A/cm2的电流密度放电时，工作电压维持在2 V。

郭永全等[11]发现，与真空烘干的NiCl2材料相比，进行高温处理的NiCl2材料结晶状态良好，晶体呈层状有序结构，其比表面积减小，密度增大，水分含量降低，导热系数增大，电阻率减小。用高温处理的NiCl2材料制备的热电池比真空烘干的NiCl2材料制备的热电池在放电后期有更低的内阻，放电电压平台更高，放电时间更长，其放电曲线见图3。

图3 高温处理NiCl2制备的热电池与真空烘干NiCl2制备的热电池放电曲线对比

郭永全等[12]分别采用NiCl2和CoS2为正极材料，LiB为负极，三元全锂盐为电解质制备实验电池，比较其放电性能，发现NiCl2电池虽然工作时间不及CoS2电池长，但它的工作电压比CoS2电池高25%，因此质量比能量反而更高，其放电结果见表1。

表1 不同正极材料电池放电结果

薛海军等[14]为了提高NiCl2材料的导电性，在NiCl2中同时加入20%羰基镍粉和10%的LiF-LiCl-LiBr三元电解质，发现与未添加羰基镍粉和三元电解质的NiCl2材料相比，用前者制备的热电池的放电曲线衰降速度较慢，曲线平滑。通过对比NiCl2单体电池和FeS2单体电池的放电曲线，发现当电流密度为300 mA/cm2时，NiCl2单体电池电压为2.3 V，比FeS2高出0.2 V，当电流密度增大到3 A/cm2时，NiCl2单体电池电压比FeS2的高出0.4 V左右。表明NiCl2具有较高的电压，且大电流放电能力优于FeS2。

1.5 钒酸铜

钒酸铜 (CVO，包括CuV2O6、Cu2V2O7、Cu3V2O8、Cu5V2O10等)材料化学性质稳定，不会被氧化，难以分解，具有良好的热稳定性和导热性，其电极电位较高，具有高的比容量和比能量，且价格便宜，因此被广泛研究。

在放电过程中，CVO反应电对为Cu2+→Cu1+、V5+→V4+。放电初期进行的是Cu2+→Cu1+，中期为Cu2+→Cu1+、V5+→V4+同时进行，放电后期只有V5+→V4+。

闫妍等[15]采用固相法，以CuO和V2O5为原料，按照摩尔比1∶1进行混合，合成了CuV2O6，合成的材料纯度很高，材料的相变温度在657℃左右，稳定性很高。随后将材料制备成单体热电池进行电性能测试，集流体采用Cu箔，电解质采用四元LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF，负极采用LiSi合金，与FeS2单体电池的放电曲线进行对比，发现在放电电流密度为20 mA/cm2时，CuV2O6放电电压平台明显高于FeS2，CuV2O6放电峰值电压达到了2.79 V，比FeS2放电峰值电压高0.8 V，并且CuV2O6没有放电尖峰，放电电压精度高，其放电曲线见图4。

骆柬氽等[16]采用固相法，以CuO和V2O5粉末为原料，按照摩尔比3∶1合成了Cu3V2O8，合成的材料纯度很高。以Cu3V2O8为正极，四元LiPO3-Li2SO4-Li2CO3-LiF为电解质，LiSi合金为负极组装成单体热电池，进行放电测试，发现材料粒度不同所表现出的放电性能也不同，粒度越小材料放电电压越高，比能量越高。以100 mA/cm2电流密度放电时，粒度为3 μm的Cu3V2O8比40 μm的Cu3V2O8峰压高0.2 V，达到了2.69 V，两者的放电平台均在2.4 V左右，其放电曲线见图5所示。在Cu3V2O8材料中添加一定比例的电解质后，Cu3V2O8峰值电压提高到2.77 V，容量也有了一定提高，电压曲线趋于平缓，其放电曲线如图6所示。当Cu3V2O8分别以50、100和200 mA/cm2的电流密度放电时，其单体电压分别为2.916、2.773和2.634 V，说明Cu3V2O8材料在大电流密度下性能虽然有所下降，但与FeS2和CoS2相比，其电位仍然高0.6 V以上，其放电曲线见图7。

图4 以CuV2O6和FeS2为正极的单体热电池放电曲线

图5 不同平均粒度的Cu3V2O8在100 mA/cm2恒流放电性能

图6 掺杂不同含量电解质的Cu3V2O8在100 mA/cm2恒流放电性能

图7 不同电流密度对Cu3V2O8放电性能的影响

Tomer Hillel等[17]采用固相法以 CuO、V2O5为原料合成了α-CuV2O6、α-Cu2V2O7、α-Cu3V2O8和Cu5V2O10。以CuV2O6、Cu2V2O7为正极，二元KCl-LiCl为电解质，LiAl合金为负极组装成单体电池，在525℃下进行放电测试，发现以100 mA/g电流密度放电时，CuV2O6、Cu2V2O7空载峰值电压均达到了3.5 V，且在3 V以上电压平台上CuV2O6比Cu2V2O7具有更高容量。在电流密度增大到310 mA/g时，工作电压有所下降，稳态峰值电压下降到3 V左右，并在2.4 V出现第二电压平台，在此平台上Cu2V2O7比CuV2O6持续时间更长，其放电曲线见图8。

图8 525℃下CuV2O6和Cu2V2O7在100和310 mA/g时的放电曲线

2 展望

随着武器系统战技指标的不断提高，对热电池提出越来越高的性能要求。开发高比能量、高比功率、微型化弹上电源是当务之急。因此需要开发比现有正极材料FeS2和CoS2电位更高的正极材料来减小电堆高度，提高单体电池的比功率，进而满足电池大功率小型化发展的需要。目前的高电位正极材料在实际应用中仍然存在一些问题，需要对现有的高电位正极材料进行改性或开发新体系的高电位正极材料，从而推动热电池的发展。

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Research progress of high potential cathode materials for thermal batteries

YANG Guang-ming
(Tianjin Institute of Power Sources,Tianjin 300384,China)

FeS2and CoS2are widely employed as the cathode materials of thermal batteries. When used with the anode of lithium alloy, the operation voltage of the cell is 2 V. The high potential cathode material has a higher potential than the former two materials,and the voltage of the cell can reach to 3 V,which is in favor of the high power output.The application and research of several kinds of the high potential cathode materials were investigated, and the discharge performance were introduced.The further developments of the high potential cathode materials were expected.

thermal battery;high potential;cathode material

TM 912

A

1002-087 X(2015)08-1790-04

2015-03-20

杨光明(1982—)，男，天津市人，工程师，主要研究方向为热电池。