富勒醇新型合成方法的研究

郝彩霞，贺继东，张鑫

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东青岛 266042）

富勒醇新型合成方法的研究

郝彩霞，贺继东，张鑫

（青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室山东省橡塑材料与工程重点实验室，山东青岛 266042）

以富勒烯C60和溴为原料合成了溴代富勒烯（C60Br24），再与NaOH溶液反应合成了具有良好水溶性的富勒醇，采用透析法对产物进行了提纯，研究了NaOH溶液浓度对反应速率的影响。结果表明，当NaOH溶液浓度为12.75 mol·L－1时，反应速率较快，且反应完全。本合成方法具有反应速率快、操作简单等优点。

富勒醇；富勒烯；溴代富勒烯；亲水性

富勒烯（fullerene），碳元素的同素异形体，种类繁多，其中C60是笼状结构中达到稳定状态的最小分子，在物理学、材料学、化学、生物医学等众多领域有广泛的应用。由于C60是非极性分子，在水中的溶解性差（小于0.1 ng·L－1）［1］，从而限制了其应用，尤其是在生物医学领域。因此，提高富勒烯的溶解性具有重要的理论和实际意义。

富勒醇是富勒烯多羟基衍生物。由于含亲水基团－OH而具有良好的水溶性，且碳骨架上的羟基数目越多，水溶性越好。这就为富勒醇在生物医学领域的应用奠定了良好的基础。富勒醇的电子亲和力中等，碳骨架上的羟基位于烯丙位，使其具有清除自由基［2］和抗氧化的功能［3］，可应用于抗癌［4］、载药［5］、基因探针［6］等多个领域。

合成富勒醇的方法有多种，不同方法合成的产物羟基数目不同，如C60（OH）12、C60（OH）24。目前有以下几种合成方法：C60与NaOH溶液混合反应法、四丁基氢氧化铵（TBAH）催化反应法［7］、HNO3-H2SO4法［8］、C60的硼氢化反应法［9］、钾反应法［10］等。

作者采用改进的C60与NaOH溶液混合反应法，先将C60溴化，然后再与NaOH溶液反应，利用羟基对溴原子的取代制备富勒，醇探讨了不同浓度的NaOH溶液对反应速率的影响，采用NMR、FTIR、TG等方法对产物进行了表征。

1 实验

1.1 试剂、材料与仪器

C60（含量≥99.9%），濮阳永新富勒烯科技有限公司；溴（含量≥99.5%），国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠，分析纯，天津博迪化工有限公司；甲醇、无水乙醇、无水亚硫酸钠等均为分析纯。

MD34（3500）型透析袋，北京索莱宝科技有限公司。

TENSOR-27型傅立叶变换红外光谱仪；METTLERTOLLEDO 1SF型热失重仪，N2氛围；BRUKEAV500型核磁共振仪；OXFORD型X-射线能谱仪； Malvern Zetasizer Nano ZS90型纳米粒径电位分析仪。

1.2 溴代富勒烯（C60Br24）的合成

称取0.5 g C60粉末于100 mL烧瓶中，量取65 mL液溴缓慢倒入烧瓶中，加磁子搅拌，30℃恒温油浴中搅拌反应4 d。反应结束后，减压抽滤，采用无水亚硫酸钠溶液吸收尾气溴蒸汽。抽滤得到的固体即为溴代富勒烯，待吸附在产物表面的溴挥发后置于真空干燥箱内，60℃下干燥至恒质量，保存备用。

1.3 富勒醇［C60（OH）24］的合成

称取0.3063 g上述制备的溴代富勒烯于250 mL单口烧瓶中，将120 mL饱和NaOH溶液加入烧瓶中，加磁子搅拌，30℃恒温水浴中反应2 h。反应结束后得到棕褐色的透明溶液，向混合液中加入10 BV的沉淀剂甲醇，产生大量棕褐色沉淀，静置12 h使其沉淀完全。离心分离去除上层液体，用少量去离子水溶解下层固体，完全溶解后再次加入10 BV的甲醇沉淀，重复操作3次，用无水乙醇洗涤后离心，即得富勒醇粗品。将产物置于真空干燥箱内40℃下干燥24 h。

用少量去离子水溶解富勒醇粗品，置于透析袋中，以水为介质进行透析，除去产品中附着的甲醇等少量有机小分子和溴化钠等无机盐。透析4 d，第1 d每隔6 h换水，以后每隔12 h换水。透析结束旋蒸浓缩后的产物，在60℃下干燥至恒质量，得棕黑色粉末即纯净的富勒醇。

2 结果与讨论

2.1 溴代富勒烯的表征

2.1.1 FTIR分析（图1）

图1 C60Br24的红外光谱Fig.1 The FTIR spectrum of C60Br24

由图1可知，C60Br24分别在546 cm－1、606 cm－1、720 cm－1、752 cm－1、777 cm－1、849 cm－1、913 cm－1、946 cm－1、1 049 cm－1、1 117 cm－1、1 243 cm－1处出现吸收峰，与文献报道一致。

2.1.2 SEM分析（图2）

图2 C60Br24的SEM照片Fig.2 SEM Im age of C60Br24

由图2可知，溴代富勒烯分子容易包覆成团。

2.1.3 EDS分析（图3）

图3 C60Br24的EDS图谱Fig.3 The EDS spectrum of C60Br24

由图3可知，合成的产物中只含有碳、溴、氧三种元素。氧元素是空气中的氧气吸附在样品上所致，说明产物中只有碳和溴两种元素。

2.1.4 TG和DTG分析（图4）

图4 C60Br24的TG和DTG曲线Fig.4 The TG and DTG curves of C60Br24

测试条件为以10℃·min－1的升温速率从室温升至360℃。由图4可知：DTG曲线中除了在100℃附近有一个微弱的峰之外，只在180.5℃处出现了一个非常明显的尖峰，这一阶段的质量损失约为71.32%。表明C60上所有的溴原子全部脱落了。

在TG曲线的两个失重阶梯中，100℃左右质量损失为2.51%，这是产物表面上吸附的水分等易挥发分。180.5℃左右溴原子质量损失为71.32%，剩余26.17%则为碳原子所占的质量分数。经计算，合成的溴代富勒烯中溴原子个数为24.5，在误差允许的范围内，因此合成的溴代富勒烯的分子式为C60Br24。

2.2 富勒醇的表征

2.2.1 不同浓度NaOH溶液对反应速率的影响（表1）

由表1可知，当NaOH溶液浓度为12.75 mol· L－1时，反应速率最快，且反应完全。

2.2.2 DLS分析（图5）

富勒醇分子直径的理论值约为1.2 nm。由图5可知，富勒醇在水溶液中的粒径均大于10 nm，主要分布在100 nm左右。说明富勒醇在水溶液中会发生团聚，原因可能是富勒醇上存在大量羟基，分子之间由于强烈的氢键作用聚集成团，从而为使用透析袋透析精制提供了条件。

表1 不同浓度NaOH溶液对反应速率的影响Tab.1 Effect of different concentrations of NaOH solution on the reaction rate

图5 C60（OH）24的DLS图Fig.5 The DLS picture of C60（OH）24

2.2.3 FTIR分析（图6）

图6 C60（OH）24的红外光谱Fig.6 The FTIR spectrum of C60（OH）24

由图6可知：3 407 cm－1处为－OH的伸缩振动峰，强度较强；1 597 cm－1处为－C=C－的伸缩振动峰，这是C60本身缺电子所致；1 388 cm－1处为－OH的面内弯曲振动峰；1 075 cm－1处为－C－O－的伸缩振动峰；指纹区的621 cm－1处为－OH的面外摇摆振动峰。

2.2.41HNMR分析（图7）

图7 透析后C60（OH）24的1HNMR图谱Fig.7 The1HNMR spectrum of C60（OH）24after dialysis

由图7可知：δ2.50处为氘代DMSO的化学位移值，δ3.34处为－OH的化学位移值。结合红外光谱可知，－OH取代了Br，成功制备了富勒醇。

2.2.5 TG和DTG分析（图8）

图8 C60（OH）24的TG和DTG曲线Fig.8 The TG and DTG curves of C60（OH）24

测试条件为以5℃·min－1的升温速率从室温升至900℃。由图8可知，加热过程中共有3个失重阶段：温度低于130℃时，主要为样品吸附的水分等易挥发分的质量损失，占9.81%；130～600℃时主要为碳球上羟基的降解，质量损失占34.03%；温度超过600℃时，主要为碳骨架的降解，质量损失占23.82%。加上残留质量，故碳原子的质量分数为56.02%。

经计算，合成产物中nC∶nOH=60∶24，故合成的富勒醇的分子式为C60（OH）24。

2.3 产率计算

本实验中，溴代富勒烯的产率为79.43%，富勒醇的产率为69.45%，综合产率为55.17%。

3 结论

以水溶性较差的富勒烯C60和溴为原料，直接反应合成溴代富勒烯（C60Br24）。此方法相比于催化合成的方法，操作简单、接枝的Br原子数量为恒定值24。将提纯后的C60Br24与饱和氢氧化钠溶液混合反应，再通过透析得到纯净的富勒醇，通过FTIR、1HNMR、TG等方法对产物进行了表征。结果表明，产物纯净，羟基数目多，亲水性强，可为后期富勒醇载药能力及其生物医学领域的应用研究提供参考。

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Research on New Synthetic M ethod of Fullerenol

HAO Cai-xia，HE Ji-dong，ZHANG Xin
（Key Laboratory of Rubber-Plastics of Ministry of Education，Shandong Provincial Key Laboratory of Rubber-Plastics，Qingdao University of Science＆Technology，Qingdao 266042，China）

Brominated fullerene（C60Br24）was synthesized using C60and bromine as raw materials，then reacted with NaOH solution to obtain fullerenolwith good water solubility.The productwas purified by dialysismethod.The effect of concentration of NaOH solution on the reaction rate was studied.Results showed that，when the concentration of NaOH solution was12.75mol·L－1，the reaction ratewas high and reacted completely.This syntheticmethod has advantages of high reaction rate and simple in operation.

fullerenol；fullerene；brominated fullerene；hydrophilicity

TQ 223.142

A

1672-5425（2015）07-0033-04

10.3969/j.issn.1672－5425.2015.07.009

2015-01-22

郝彩霞（1990－），女，河北南宫人，硕士研究生，研究方向：功能与特种高分子材料；通讯作者：贺继东，教授，E-mail：hejidong@chemist.com。