Pd纳米立方块的控制合成及其对Suzuki偶联反应的催化活性

吕小翠，代 磊，杨 菁，彭 畅，赵燕熹，黄 涛

(中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北武汉 430074)

Pd纳米立方块的控制合成及其对Suzuki偶联反应的催化活性

吕小翠，代 磊，杨 菁，彭 畅，赵燕熹，黄 涛

(中南民族大学化学与材料科学学院催化材料科学国家民委-教育部重点实验室，湖北武汉 430074)

以氯钯酸为前驱体、三缩四乙二醇(TEG)为溶剂和还原剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂、KI为添加剂，微波辐照加热90 s，合成了形貌单一、大小均匀的Pd纳米立方块，平均粒径为30 nm，具有很高的结晶度，属于面心立方(fcc)结构。所合成的Pd纳米立方块对卤代苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应具有良好的催化活性，且具有较高的催化稳定性。

钯;纳米立方块;三缩四乙二醇;聚乙烯吡咯烷酮;Suzuki偶联反应

铂族金属纳米材料的性质与纳米粒子的尺寸、形貌、组成和结构密切相关［1-2］。金属Pd作为重要的催化剂被广泛用于汽车尾气的低温还原［3-4］;同时，由于金属Pd显著的吸氢能力［5］使其被广泛应用于Suzuki、Heck和Stille偶联等反应［6-8］。卤代苯和芳基硼酸偶联反应是一类重要的 Suzuki偶联反应。有报道用Ni［9］、Cu［10］等作为催化剂催化卤代苯和芳基硼酸偶联反应，但产率较低;采用聚合物稳定的Au纳米粒子作为催化剂催化氯苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应，产率可达87%［11］;Namboodin等［12］以氯化钯为催化剂，催化效率可达到74%以上;Leadbeater等［13］用Pd(OAc)2作为催化剂，产率显著提高;Bai等［14］用钯的配合物PdCl2(PPh3)2作为催化剂，产率也较高。但是这类均相催化剂热稳定性较差，反应过程中易形成钯黑，使催化活性降低，并且反应结束后，催化剂难以从反应体系中分离［15］。因此，开发非均相催化剂尤为重要。

为进一步提高金属Pd的催化活性和选择性，近年来，研究者采用各种方法制备得到不同尺寸及不同形貌的Pd纳米颗粒［16-22］，试图探索其形貌结构与催化性能的构效关系。但是，迄今为止，关于Pd纳米颗粒的形貌与催化性能的构效关系研究仍鲜有报道。

作者在此以氯钯酸为前驱体、三缩四乙二醇(TEG)为溶剂和还原剂、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为保护剂、KI为添加剂，采用微波法成功合成了Pd纳米立方块，并将其用于催化卤代苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应，探讨其对Suzuki偶联反应的催化活性。

1 实验

1.1 试剂与仪器

氯化钯(59.0%)、丙酮、无水乙醇、浓盐酸、卤代苯、苯硼酸、碳酸钾，中国医药集团上海化学试剂公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，K360，Fluca公司;三缩四乙二醇(TEG)，Acros公司;碘化钾，天津科密欧化学试剂有限公司。所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化。

FEITecnai G220型透射电子显微镜;Bruker D8型X-射线衍射仪;岛津GC-2010型气相色谱仪;DF-101B型集热式磁力搅拌器;格兰仕微波炉;H-1650型台式离心机;KQ-100型超声波分散仪。

1.2 Pd纳米立方块的合成

称取一定量的 PdCl2，用浓 HCl溶解，得到H2PdCl4·n H2O，再加入适量TEG，配制成0.1 mol· L-1H2PdCl4-TEG溶液;在100 mL圆底烧瓶中加入0.5 mL 0.1 mol·L-1H2PdCl4-TEG溶液、1 mL 0.2 mol·L-1KI的TEG溶液，同时加入7.5mL TEG，搅拌10 min，得棕红色溶液;再加入1 mL 0.2 mol·L-1PVP，搅拌30 min后，放入微波炉中，全功率(900 W)加热90 s，得棕黑色Pd纳米立方块胶体溶液。

向此胶体溶液中加入一定量丙酮，高速离心，沉淀经水洗涤后，重新分散在乙醇中备用。

1.3 TEM分析与XRD分析

TEM分析:将所得到的Pd纳米立方块的乙醇分散液滴在镀有碳膜的铜网上，自然晾干，进行TEM测试，操作电压200 kV。

随机对TEM照片上200个粒子进行测量，计算Pd纳米立方块的平均粒径。

XRD分析:采用X-射线衍射仪对所得到的Pd纳米立方块的乙醇分散液进行XRD分析。

1.4 Pd纳米立方块催化Suzuki偶联反应

将得到的Pd纳米立方块多次洗涤后用于催化卤代苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应:将1 mmol的苯硼酸和1 mmol的卤代苯溶于10 mL乙醇中，搅拌5 min后，加入1 mol·L-1K2CO3的水溶液2 mL，室温搅拌30 min后，回流条件下加热至80℃，再加入1 mL的Pd纳米立方块。反应过程通过薄层色谱进行监控直至反应完全。反应结束后冷却至室温，旋干溶剂，残余物重新溶解于5 mL CH2Cl2和4 mL H2O的混合溶剂中，用5 mL CH2Cl2萃取2次，合并有机层，用无水Mg-SO4干燥，旋干，于真空干燥箱干燥10 h，收集产物用于GC分析。

色谱条件:使用Rtx-1型毛细管色谱柱(30 m× 0.25 mm，0.25μm)，汽化室温度280℃，柱温采用程序升温，从80℃ 升至290℃，氢火焰离子化检测器，检测器温度300℃，载气(氮气)流量30 mL·min-1，分流比20∶1，进样量0.2μL。

2 结果与讨论

2.1 Pd纳米立方块的TEM分析(图1)

图1 Pd纳米立方块的TEM照片Fig.1 TEM Images of Pd nanocubes

由图1可看出，当反应体系中H2PdCl4浓度为5 mmol·L-1、n(H2PdCl4)∶n(PVP)∶n(KI)为1∶4∶4、微波辐照90 s时，所得到的Pd纳米颗粒为立方块(在TEM下投影呈四边形)，形貌单一，大小均匀，分散性好，平均粒径为30 nm。

Pd纳米立方块的形成与I-紧密相关。图2为KI用量及不同卤素离子对产物形貌的影响。

图2 K I用量(a、b)及不同卤素离子(c、d)对Pd纳米立方块形貌的影响Fig.2 Effects of KI amount(a，b)and different halide ions(c，d)on themorphology of Pd nanocubes

由图2可看出:当反应体系中未加入I-时，得到大小不均的无规则颗粒(图2a);当KI用量过多(0.6 mmol)时，由于I-在Pd颗粒表面过多地吸附，纳米颗粒生长的晶面选择性降低，导致Pd纳米颗粒趋于球形(图2b);若用KCl或KBr代替KI，则分别得到Pd二十面体［21］(图2c)及较长Pd纳米棒(图2d)。可见，由于适量I-的存在改变了前驱体的组成，生成了更稳定的Pd I24-配离子，因而减慢了Pd2+的还原反应速率;同时，由于I-在Pd晶面的选择性吸附，控制晶面的选择生长，促使Pd纳米立方块的形成。

实验还发现，加入KI之前，H2PdCl4溶液呈浅黄色;加入KI后，体系呈棕红色。这是由于，KI加入后，PdCl24-配离子与I-作用生成Pd I24-配离子。

2.2 Pd纳米立方块的XRD分析(图3)

图3 Pd纳米立方块的XRD图谱Fig.3 XRD Pattern of Pd nanocubes

由图3可以看到，Pd纳米立方块的XRD图谱中有5个明显的衍射峰，2θ分别位于40.31°、46.95°、68.40°、82.32°、86.95°处，对照金属Pd的标准衍射图谱(JCPDS卡片 No.05-0681)，分别对应于 Pd的(111)、(200)、(220)、(311)及(222)晶面。说明所合成的Pd纳米立方块具有很高的结晶度，且属于面心立方(fcc)结构。

2.3 Pd纳米立方块催化Suzuki偶联反应

卤代苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应式如下:

保持其它条件不变，将合成的Pd纳米立方块用于催化不同取代基的卤代苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应，并与工业Pd/C和钯黑的催化效果比较，结果见表1。

表1 卤代苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应产率Tab.1Yield of Suzuki coup ling reaction for halogenated benzene and phenylboronic acid

由表1可知:(1)与Pd/C和钯黑相比，Pd纳米立方块的催化活性最高，产率达86.2%，表明Pd纳米立方块对Suzuki偶联反应的催化活性高于工业催化剂; (2)Pd纳米立方块催化溴苯或氯苯与苯硼酸的反应产率逐渐降低，这与不同卤代苯的活性大小是一致的; (3)Pd纳米立方块催化对硝基碘苯与苯硼酸的反应产率最高，达到90.3%。这是因为，当吸电子基与苯环相连时，Suzuki偶联反应较易进行，产率较高;推电子基使苯环钝化，活性降低，产率较低。

2.4 催化剂的稳定性实验

为了考察催化剂的稳定性，将Pd纳米立方块循环使用于碘苯与苯硼酸的Suzuki偶联反应。对产物进行分离后，催化剂未经分离直接循环用于碘苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应。结果发现，经过4次循环使用后，产率仍达到80%，可见合成的Pd纳米立方块具有较高的催化稳定性。

3 结论

采用微波法合成了形貌单一、大小均匀的Pd纳米立方块，并将其用于卤代苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应。结果表明，适量的KI是控制合成Pd纳米立方块的关键因素，Pd纳米立方块对卤代苯和苯硼酸的Suzuki偶联反应具有较高的催化活性，其催化性能明显高于Pd/C及钯黑。

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Controlled Synthesis of Pd Nanocubes and Its Catalytical Property for Suzuki Coupling Reaction

LÜXiao-cui，DAI Lei，YANG Jing，PENG Chang，ZHAO Yan-xi，HUANG Tao
(Key Laboratory of Catalysis and Material Science of the State Ethnic Affairs Commission＆Ministry of Education，College of Chemistry and Material Science，South-Central University for Nationalities，Wuhan 430074，China)

Monomorphologic and uniform Pd nanocubeswere synthesized with palladium chloride as precursor，tetraethylene glycol(TEG)as both solvent and reducing agent，polyvinylpyrrolidone(PVP)as stabilizer in the presence of an appropriate amount of KIundermicrowave irradiation for 90 s.The structure of Pd nanocubes obtained was face-centered cubic(fcc)with higher crystallinity，and the average particle sizewas30 nm.Pd Nanocubes obtained were used in Suzuki coupling reaction and demonstrated better catalytical properties.

palladium;nanocubes;tetraethylene glycol;polyvinylpyrrolidone;Suzuki coupling reaction

O 643.3

A

1672-5425(2015)02-0021-04

10.3969/j.issn.1672-5425.2015.02.005

国家自然科学基金资助项目(21273289)

2014-10-15

吕小翠(1986-)，女，湖北襄阳人，硕士研究生，研究方向:功能纳米材料与纳米结构;通讯作者:黄涛，博士，教授，E-mail: huangt208@163.com。