新型铅炭板栅合金的研究进展

吴秋菊，周明明，杨新新，李厚训，柯 娃，吴 亮，戴贵平（超威电源有限公司，浙江 长兴 313100）

新型铅炭板栅合金的研究进展

吴秋菊，周明明，杨新新，李厚训，柯 娃，吴 亮，戴贵平
（超威电源有限公司，浙江 长兴 313100）

摘要：本文首先简述了铅酸蓄电池板栅合金的发展现状，然后介绍了炭材料应用于板栅合金的最新研究，着重介绍了几种新型炭材料铅合金，包括石墨烯铅合金、纳米铅炭合金及铅-石墨合金。这类新型合金有很好的电化学和耐腐蚀行为，可用作铅酸蓄电池新一代的板栅合金材料。

关键词：铅酸蓄电池；铅炭板栅；炭材料；板栅合金；石墨烯；石墨

0　引言

铅酸蓄电池具有工艺成熟、安全性好、成本低、性能稳定、资源再回收率高等优点，至今仍在全球二次电池市场中占据 65 % 左右的份额[1]。铅酸蓄电池中的板栅是用来支撑正负极活性物质和传导电流的，是决定电池性能的关键。新型板栅合金材料的开发一直是蓄电池研究的重要方向，研究者们尝试用较轻的材料替换较重的铅板栅，如在金属基底（铜、铝、钛或者不锈钢）上沉积铅层，以获得轻质量的铅酸蓄电池极板[2-3]。炭材料可以用作铅酸蓄电池的集流体[3-5]，减轻铅酸蓄电池的重量，增大比能量。在炭材料上沉积铅或二氧化铅制备铅-炭金属电极，能够在一定程度上改善铅酸蓄电池的综合性能。最新的研究表明：将炭材料应用于板栅合金中，可以改善板栅合金的性能，如石墨烯铅合金[6]、一维纳米炭材料作为蓄电池板栅的增强相物质[7]，以及采用新型制备方法制备铅-炭金属复合材料应用于正极板栅[8]等。本文着重介绍几种新型的铅炭板栅合金。

1　板栅合金的发展现状

目前，蓄电池用板栅材料主要是铅钙合金和低锑铅合金，两种合金各有优缺点[9-10]。

低锑铅合金能够明显地改善合金的抗拉强度、硬度和细化晶粒，具有优良的铸造成型性，但合金中的锑总会从正极板上溶解，在负极板上积累，增加析氢，导致电池失水严重。减小锑在合金中所占的质量分数可以减轻上述现象，但不能从根本上解决问题。在低锑铅合金中添加锡、砷、镉等元素[10]，可消除含锑合金的缺陷而保留其优点，增强其抗蠕变和耐腐蚀性能。其中，铅锑镉合金性能优异，但是由于环保问题，镉的使用受到了很大的限制。

铅钙合金具有析氢过电位高、析氢量少的优点，能够有效地避免采用低锑合金时失水量过大的现象，具有优异的免维护性能；但该合金强度差，铸造困难，尤其是其阳极氧化生成的钝化膜极大地影响了电池的深充放电循环能力，给应用带来了困难。往铅钙合金中添加其他元素，诸如银、铋、锡等[11-13]，可以针对性地解决某些问题，其中 Pb-Ca-Sn 合金是 VRLA 电池最广泛采用的板栅合金。但是由于钙的存在，铅钙合金板栅与活性物质界面容易生成硫酸铅、硫酸钙，或者具有半导体特性的氧化物阻挡层，增加蓄电池的内阻，降低蓄电池的充放电性能，易发生早期容量损失，即 PCL-1 现象。

选择适用于铅酸蓄电池的板栅合金应该考虑以下因素[14]：机械强度、耐腐蚀性能、铸造性能好，活性物质与板栅合金结合力强不易脱落，电阻小，可焊性优良，成本价格低等。虽然板栅合金在1859 年就已开始研究，然而到目前为止，能够完全符合以上要求的优良的板栅合金还未出现。无论是低锑合金还是低钙高锡合金及添加一些元素的合金等大多还处于理论研究阶段，即使应用，其深循环寿命也没有很大幅度的提高；或者价格昂贵，影响了合金的推广。鉴于现有的板栅合金与理想合金的差距，探索新的合金成分和配方一直是蓄电池行业关注的研究方向。

2　铅炭板栅合金

纳米炭材料一直是科技创新的前沿领域。近几年的研究表明，炭材料作为铅膏添加剂能够有效抑制负极的硫酸盐化，提高电池的循环性能。炭添加剂的种类主要有：炭黑、活性炭、石墨或它们的混合物。最近，也有报道添加新型的纳米炭材料，如碳纳米管和石墨烯等[15-17]。最新的研究是将炭材料应用于板栅合金，已经取得了一些重要进展。

2.1石墨烯铅合金及其制备方法

陈振富等[6]发明了一种石墨烯铅合金，以锡、铝、铜 (或铋) 为辅助元素，制造板栅合金。其组分及其质量分数分别为：石墨烯 0.0015 %～0.1 %、铅 96.96 %，以及从锡 0.1 %～1.6 %、铝 0.015 %～0.05 %、锶 0.05 %～1.2 %、铜 0.05 %～0.09 % 中任选一种或几种。

制备的方法有两种：① 将天然石墨分散在水中，在氧化剂作用下加热 (温度 30～99 ℃，加热时间 1～48 h)，得到氧化石墨烯；用超声波分散后洗涤，再加入氧化锡、氧化锶、氧化铜、氧化铝其中的一种或几种，再加入还原剂（二甲肼、对苯二酚、硼氢化钠、水合肼或液肼等）反应 1～48 h；还原后洗涤脱水，缺氧烘干后在密闭的容器中加入氩气或其他保护气体，加热一段时间，冷却后取出石墨烯合金；将得到的石墨烯合金作为母合金加入到熔融的铅液中，得到石墨烯铅合金。② 用机械剥离法制取少层石墨烯，将石墨烯和氧化铜、氧化锶、氧化锡其中的一种或几种氧化物混合，然后加入配方需要的铝粉，在真空环境或者惰性气体保护下，用真空电炉点燃后，铝还原混合物中的氧化物，获得石墨烯合金；将得到的石墨烯合金作为母合金加入到熔融的铅液中，得到石墨烯铅合金。

首先，由于石墨烯铅合金无钙，不产生阻挡层，具有优良导电性，板栅和活性物质之间可非常理想地结合，消除了 PCL-1，所以采用石墨烯铅合金的电池的深循环能力明显优于采用铅锑镉合金电池的。其次，石墨烯铅合金无锑，可提高析氧和析氢过电位，石墨烯合金铅的析气电位与常规铅钙合金（锡的质量分数为 0.8 %）的接近。采用石墨烯铅合金制成的电池的失水量比采用铅锑镉合金电池的低 75 % 左右。再者，石墨烯铅合金无镉、无砷等有毒元素。制备的石墨烯铅合金板栅硬度很高，韧性、流动性和抗蠕变能力很好，抗腐蚀能力强，板栅和活性物质结合牢固，且不会形成阻挡层，制成的电池失水量少，循环寿命长。

2.2纳米铅炭板栅合金及其制备方法

周明明等[7]提出了一种蓄电池纳米铅炭板栅合金及其制备方法，采用一维纳米炭材料代替传统的添加元素镉、砷、锑、钙等作为蓄电池板栅的增强相物质。这种一维纳米炭材料是由多层石墨烯片卷曲而成的无缝纳米管状结构，内径 1～30 nm，外径为 3～450 nm，长度一般为几十纳米至微米级，具有优良的电学和力学性能。该板栅合金的主要成分如下 (以质量分数计) ：一维纳米炭材料 0.003 %～0.015 %，铜 0.008 %～0.02 %，锡 0.15 %～0.45 %，铝 0.0005 %～0.0015 %，余量为铅。

纳米铅炭板栅合金的制备主要有两步：首先是将纯化干燥处理后的一维纳米炭材料按上述质量分数与氧化铜和氧化锡混合，在 600～900 ℃ 温度范围内、真空或者氩气气氛下用铝还原，制得纳米炭材料母合金；然后将纳米炭材料母合金与铅按照1:10～1:18的质量比在 500～600 ℃ 下共熔，充分搅拌后得到蓄电池用纳米铅炭板栅合金。该合金经浇铸成型制得蓄电池纳米铅炭板栅有以下优点：①板栅合金内阻接近纯铅，蓄电池充放电性能好；②炭材料的加入增强了板栅合金的硬度，缩短了时效时间；③ 无钙，不产生阻挡层，能有效防止蓄电池早期容量衰减；④ 无锑，提高了析氧析氢过电位；⑤ 无镉、砷元素，绿色环保。

图1　LC2和LC1的SEM

图2　LC2和LC1的拉曼图

2.3铅-石墨烯合金、铅-石墨合金

因为炭材料在铅中溶解度非常低，用通常的冶金方法制备铅炭复合材料非常困难。Yolshina L A 等[8]采用一种新颖的方法制备铅炭复合材料，将含炭的添加剂与碱金属卤化物混合，再与铅在 700～750 ℃条件下处理，高温反应后，10 nm～50 μm的碳颗粒会被释放出来，或者是固溶体、石墨烯片层、石墨晶体。合成材料中炭材料的种类及所占质量分数根据所用的含碳物质、温度、反应时间及熔盐电解质的不同而不同。作者合成两种类型的铅炭合金材料 (图 1)，铅–石墨烯合金 (LC2)、铅–石墨合金 (LC1)，两者的总质量分数为 2 %。从图 2 中可以判定合金中的炭材料分别以石墨烯、石墨形式存在。这种铅炭复合材料具有典型的紧凑型金属结构与金属光泽，具有很好的导电性和导热性。

LC2 与 LC1 电极在硫酸中的循环伏安 (CV)曲线 (扫描范围 +0.7～+2.2 V，相对于 Ag/AgCl 电极，扫速 10 mV/s) 与纯铅电极的 CV 曲线类似，有三个特征峰，没有炭材料充放电产生的特征峰，说明炭材料未参与电化学反应。铅、铅–石墨烯及铅–石墨合金在硫酸溶液中循环 50 次、100 次的电化学性能列于表 1 中，LC1、LC2 较铅有更高的放电电流密度。

Yolshina L A 等[8]将铅、铅–石墨烯、铅–石墨材料浸泡于 4.5M的硫酸中，测定试验持续 14 周后硫酸溶液中 Pb2+浓度，观察三种材料的腐蚀行为。纯铅溶解的铅离子浓度最高，铅炭合金即使在最高的腐蚀速率下，铅离子的溶解度也非常低。三种合金在腐蚀试验过程中未发生膨胀、凹陷、晶间腐蚀等腐蚀现象。腐蚀试验后，纯铅的硫酸铅氧化成二氧化铅的氧化峰消失 (图 3)，迫使在 50 次循环后终止后续循环测试。铅–石墨烯合金的 CV 曲线和未做腐蚀试验的 CV 曲线几乎一样 (图 3)，放电电流密度值接近初始的铅–石墨烯合金 (表 1)。铅–石墨合金的电化学循环在 200 次甚至更多都能很稳定。合金中的炭材料在很大程度上提高了铅酸蓄电池正极的耐腐蚀电化学行为。

石墨烯、石墨在铅合金中的应用代表着一种新型板栅，所获得的铅炭合金比铅轻，其熔点近于纯铅，并未发生晶间腐蚀。合金可以用常规生产铅的设备铸造，轧制和处理，不需要过于复杂的工艺和昂贵的成本。但是，石墨烯、石墨材料在腐蚀、电化学行为方面的机理尚不明确，需进一步研究。

表1　三种电极循环 50 次、100 次后的电化学性能

图3　铅、LC2和LC1 电极在硫酸溶液中 50 次循环后的 CV 曲线图[8]

3　结论

将炭材料应用于铅酸蓄电池的合金材料是一种创新思路，炭材料的添加可以增加合金的硬度，缩短时效时间，减小合金内阻，提高导电性，提高耐腐蚀性。铅炭合金是一种新型的板栅合金，使具有悠久历史的铅酸蓄电池焕发了新的青春。

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Research progress on novel lead-carbon grids for lead-acid batteries

WU Qiu-ju, ZHOU Ming-ming, YANG Xin-xin, LI Hou-xun, KE Wa, WU Liang, DAI Gui-ping
(Chaowei Power Co., Ltd., Changxing Zhengjiang 313100, China)

Abstract:The development of the grid alloys used in lead-acid batteries was presented briefl y. The latest researches of carbon materials applied in the grid alloys were introduced. Some new alloys were highlighted including graphene lead alloy, lead-nanocarbon grid alloy, lead-graphene and lead-graphite metallic composite materials. These grid alloys performed excellent electrochemical and corrosion resisting behaviors, and could be used as the next generation of grid alloys’ materials.

Key words:lead-acid battery; lead-carbon grid; carbon material; grid alloy; graphene; graphite

中图分类号：TM912.9

文献标识码：A

文章编号：1006-0847(2015)06-290-05

收稿日期：2015–05–12